Автореферат (1150074)
Текст из файла
На правах рукописиКатленокЕвгений АнатольевичСтроение, оптические и электрохимические свойствациклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)Специальность 02.00.01 – неорганическая химияАвторефератдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург2017 г.Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федеральногогосударственного образовательного учреждения высшего образования«Российский государственный педагогический университетим. А.И.
Герцена»Научный руководитель:Балашев Константин Павлович,доктор химических наук, профессорНаучный консультантМакаренко Сергей Валентинович,доктор химических наук, доцентОфициальные оппоненты:Туник Сергей Павлович,доктор химических наук, профессоркафедры общей и неорганической химии СПбГУВоробьев-Десятовский Николай Владимирович,доктор химических наук, профессор, начальникуправления гидрометаллургии ЗАО «ПолиметаллИнжиниринг»Ведущая организация:Федеральное государственное образовательноеучреждениевысшегообразования«Санкт-Петербургский государственный технологическийинститут (технический университет)»Защита состоится 27 апреля 2017 года в … часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученойстепени доктора и кандидата наук при Санкт-Петербургском государственномуниверситете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43,БХА.С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.
М. ГорькогоСанкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, СанктПетербург, Университетская наб., д. 7/9. Диссертация и автореферат диссертацииразмещены на сайте www.spbu.ru..Автореферат разослан « ___» _________ 2017 г.Ученый секретарь диссертационного советак.х.н., доцентШугуров С.М.Общая характеристика работыАктуальностьтемы.Однимизбурноразвивающихсянаправленийсовременной координационной и металлорганической химии является химиякомплексовплатиновыхметалловсметаллированнымигетероциклическимилигандами.
Электронное строение циклометаллированных комплексов, образующих,наряду с координационной химической связью металл-гетероатом, ковалентную связьметалл-углерод в результате депротонирования лиганда, определяет специфическиесвойства таких комплексов платиновых металлов – внешнесферные одноэлектронныепроцессы окисления и восстановления и фосфоресценцию комплексов в твердомсостоянии и в растворе. Это определяет широкие возможности использованияциклометаллированныхсветодиодах,комплексовсветоиспускающихплатиновыхметалловэлектрохимическихвячейках,органическихматериалахсжидкокристаллическими и фоторефрактивными свойствами, катализе синтезаорганических соединений, фотосенсибилизации солнечных элементов и реакцияхполучения водорода, синглетного кислорода и восстановления СО2, люминесцентныхметок биосистем, оптических и электрохимических сенсоров.Большинство опубликованных работ посвящено исследованию комплексовIr(III) и Pt(II) c гетероциклическими металлированными лигандами.
Влияние природыплатинового металла и донорно-акцепторных свойств лигандов на строение,оптические, электрохимические и сенсорные свойства циклометаллированныхкомплексовисследованонезначительно,чтоограничиваетвозможностинаправленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов вкачестве компонентов новых светоиспускающих и сенсорных устройств и определяетактуальность темы диссертации.Цель работы: Влияние природы платиновых металлов, хелатирующих,мостиковыхиметаллированныхлигандовнастроение,оптические,электрохимические и сенсорные свойства циклометаллированных комплексов.Задачи исследования: 1.
Cинтез целевых комплексов и определение ихструктуры в растворе и твердой фазе. 2. Исследование влияния природы металла идонорно-акцепторных свойств лигандов на оптические и электрохимическиепараметры комплексов. 3. Изучение оптических сенсорных свойств комплексов ккатиону Hg(II).3Объекты исследования: 1. Моноядерные комплексы Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III),Pt(IV) с металлированными производными фенил- и нафтил-замещенными азоловымилюминофорами (dpo, bpo, bo, bt, nbt); 2-фенил- и замещенными 2-фенилпиридинами(ppy, tpy, pba, ppyCN, ppyCNNPh); 4-(4-бромфенил)-2-метил-1,3-тиазоловых (bptz)лигандов (N^C-) и неметаллированными лигандами с различными донорно-акцепторными свойствами: изоцианиды (t-BuNC, XylNC, BpNC); CH3CN, бидентатныелиганды с 4-х, 5-ти и 6-ти членными металлоциклами (Edp, En, Oac, Tfa, Dtc, Exn,Hbt, Acbt, Actz) и тридентатный тиокраун эфир ([9]aneS3):PhOOPhSNNMNM{M(bpo)}M{M(bo)}{M(nbt)}PhOSSNBrNNH3CMM{M(dpo)}{M(bt)}M{M(bptz)}CH3NONMNM{M(ppy)}NCM{M(tpy)}O{M(ppyCN)}ONNNNHMM{M(pba)}{M(ppCNNPh)}BrBrH 3CH 3CCH3H C3NNCCH3H 3CCH3CH3H 3CCCH3NNCCMNNMCCM{M(t-BuNC)2}{M(XylNC)2}SOSSNNSNMM{Ir(Pyt)}{M(BpNC)2}{Ir(Mbt)}4M{Ir(Mbo)}CH3SSNNNHNNMPhNH 2PhPhO2.БиядерныеOкомплексыM{M([9]aneS3)}сSNSMSH3COплатина-платинаMSH3C{M(Exn)}{M(Dtc)}{M(Tfa)}{M(Oac)}{MEn}H3CMM CF3NH 2M{MEdp}OSSN{M(Actz)}OM H C3NSCH3M{M(Acbt)}{M(Hbt)}PhSCH3OMNHNхимическойсвязью,металлированным 2-фенилбензотиазолом и мостиковыми меркаптопроизводнымилигандами (pyt, mpm, mim, mbt, mbo, mtz):CH3NSNSNSPtPtNOPtPtNPtSSSSPtNPtPt{Pt(-pyt)Pt} {Pt(-mpm)Pt} {Pt(-mim)Pt}PtNPt{Pt(-mbo)Pt}{Pt(-mbt)Pt}SPtNPt{Pt(-mtz)Pt}Методика эксперимента и используемое оборудование.
Строение полученных вработе комплексов изучено перечисленными ниже физико-химическими методами.Рентгеноструктурные исследования проводились на монокристальном дифрактометреAgilent Technologies Xcalibur Eos, оснащенном CCD-детектором, MoKα-излучение, λ0.71073 Å, CuK излучение, λ 1.54184 Å (РЦ СПбГУ «Рентгенодифракционныеметоды исследования»).Энергодисперсионный и элементный анализ твердыхобразцов комплексов проводили на растровым электронным микроскопе EVO-40 иэлементном анализаторе Eurovector – EA3000, инфракрасные спектры в таблеткахKBr регистрировали на спектрометре Shimadzu IR Prestige – 21 (4000-400 см-1) (ЦКПРГПУ им. А.И. Герцена).
1H,113C {1H},19F, 15N,31P,195Pt,199Hg и dqf-COSY, NOESY,H-13C HMBC, 1H-13C HMQC спектры ЯМР зарегистрированы на спектрометрахJNM-ECX400A и Bruker Avance III 400 МГц (ЦКП РГПУ им. А.И. Герцена и РЦСПбГУ «Магнитно-резонансные методы исследования»). Спектры поглощения, неисправленные на спектральную чувствительность прибора спектры люминесценции вдеаэрированных жидких (293 К) и замороженных (77 К) стеклообразных (2метоксиэтанол:этанол (1:1)) растворах, а также кинетику затухания люминесценции5регистрировали на спектрофотометре СФ-2000 и спектрофлуориметре Флюорат-02Панорама с низкотемпературной приставкой. Вольтамперограммы регистрировали напотенциостатеElinsPi-50Proвячейкесразделеннымипространствамистеклоуглеродного рабочего (GC), вспомогательного (Pt) и электрода сравнения (Ag)в 0.1 М [N(C4H9)4]PF6 в СН2Сl2 и CH3CN растворах или смеси C6H5CH3:CH3CN (1:1).Потенциалы приведены при скорости развертки 100 мВ/c по отношению кферроцений/ферроцен редокс системе.Связь работы с научными программами, планами, темами.
Работавыполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена – направление № 16«Теоретическая и прикладная фотохимия» при поддержке Министерства образованияи наукиРФ –проект 4.131.2014/Kметаллированными«Комплексы платиновых металловгетероциклическимилигандами–новыематериалысдлясветоиспускающих и сенсорных устройств».Научная новизна. Получено и охарактеризовано строение, оптические иэлектрохимические свойства 85 циклометаллированных комплексов Pd(II), Pt(II),Pt(IV), Ir(III), Rh(III), 69 из которых получены впервые.
Показано подобное строениекомплексов в кристаллическом состоянии и в растворе и определены структурныепараметры и изменение электронной плотности лигандов. Установлен характервлияния природы металла и лигандов на оптические и электрохимическиехарактеристики комплексов и корреляция энергии полосы переноса заряда металллиганд (ПЗМЛ) и разности потенциалов окисления и восстановления комплексов.Показано уменьшение степени смешивания синглетного ПЗМЛ и триплетноговнутрилигандного состояния (ВЛ) для Ir(III)Pt(II)Pd(II)Rh(III), а также уменьшениедонорныхсвойствлигандов,приводящеекгипсохромномусмещениюфосфоресценции комплексов.Теоретическаялокализованныхзначимость.Рассмотренамолекулярных орбиталейэлектрохимическихсвойствприприменимостьинтерпретациициклометаллированныхмоделиоптическихкомплексовиплатиновыхметаллов и корреляция спектроскопических и редокс низшей свободной и высшейзаполненной молекулярных орбиталей (НСМО и ВЗМО) комплексов, определяющихих оптические и электрохимические свойства.
Уменьшение длины связи Pt-Pt6[Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов с уменьшением валентного угла NCS мостикового 2меркаптопроизводного лиганда.Практическая значимость. Изменение оптических и электрохимическихпараметровциклометаллированныхкомплексовприизменениидонорно-акцепторного взаимодействия лигандов с металлом позволяет направленно изменятьоптические и электрохимические характеристики комплексов. Также изученысенсорные оптические свойства комплексов Pt(II) и Ir(III) с металлированными 2фенилбензотиазолом и хелатирующими и мостиковыми серосодержащими лигандамик катионам Hg(II) в растворе.Основные положения, выносимые на защиту:1. Синтез, состав и строение моно- и биядерных циклометаллированныхкомплексов платиновых металлов в кристаллическом состоянии и в растворе.2. Влияние природы металла [Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ir(III), Pt(IV)] и донорноакцепторных свойств лигандов на строение, оптические и электрохимическиехарактеристики комплексов.3.СенсорныеоптическиесвойствакомплексовIr(III)иPt(II)сметаллированным 2-фенилбензотиазом с серосодержащими хелатирующими илимостиковыми лигандами к катиону Hg(II) в растворе.Апробацияработы.РезультатыпредставленынаМеждународнойконференции молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург),Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых«Ломоносов-2016» (Москва), Школе-конференции с международным участием«Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures, SaintPetersburg Open», (Санкт-Петербург, 2015).Публикации.
Основное содержание работы опубликовано в 7 рецензируемыхстатьях (список ВАК), входящих в базы цитирования Scopus и Web of Science и 3материалах конференций.Структура и объем работы. Диссертация (150 стр.) состоит из введения, трехглав, заключения, списка цитированной литературы из 132 наименований и 13разделов приложения на 49 стр. Работа содержит 51 рисунок, 34 таблицы и 5 схем.7Основное содержание работыВведение - обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи.Обзор литературы – рассмотрены методы синтеза, результаты строения,оптических, электрохимических и сенсорных свойств циклометаллированныхкомплексов платиновых металлов к катиону Hg(II).Экспериментальная часть – описаны приборы и реактивы, приведен синтезкоординированых лигандов неустойчивых в свободном состоянии, а также синтезциклометаллированных комплексовМоноядерные циклометаллированные комплексы получены по методике,включающей синтез Cl-мостиковых биядерных комплексов, замещение хлоридныхлигандов на ацетонитрил под действием раствора AgNO3 в CH3CN и замещениелабильных CH3CN на (L^X) лиганды.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
