Автореферат (1150074), страница 3
Текст из файла (страница 3)
7)..503.a)а) 10 л/моль см)404303б)10 μA4Отн. инт.3212021100300400Рис.7.500Спектры-2.7600 нм 700поглощенияи-1.8фосфоресценциивосстановления и окисления (б) [Ir(ppy)2(XylNC)2]+0-0.9(а),Е, В0.9вольтамперограммы(1), [Ir(tpy)2(XylNC)2]+1++Увеличение спин-орбитальноговзаимодействияПЗМЛ и 3ВЛ состояний с(2),[Ir(pba)2(XylNC)2] (3), [Ir(ppyCN)2(XylNC)2] (4).Увеличение спин-орбитального взаимодействия 1ПЗМЛ и 3ВЛ состояний суменьшением энергетического зазора между ними приводит к увеличению степенисмешивания низшего по энергиикомплексов,исопровождается3ВЛ/1ПЗМЛ фосфоресцирующего состояниябатохромнымсмещениемитушениемфосфоресценции.Оптические и электрохимические характеристики [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексовс металл-металл химической связьюВзаимодействие dZ2 орбиталей атомов платины биядерных комплексовприводит к образованию * молекулярной орбитали в качестве ВЗМО. Спектрыпоглощения комплексов, наряду с ВЛ (-*) и ПЗМЛ (d-*) оптическими переходами,содержат (рис.
8) более длинноволновые полосы (ε<103 л/моль.см) переноса зарядаметалл-металл циклометаллированный лиганд (ПЗММЛ). Уменьшение длины связиPt-Pt в ряду mbo, mim, pyt приводит к повышению энергии * ВЗМО, батохромномусмещению ПЗММЛ полосы поглощения и катодному смещению потенциала токапика от 0.47 В для [Pt(bt)(-mbo)]2 до 0.04 В для [Pt(bt)(-pyt)]2 2-х электроннойметалл-центрированной волны окисления с образованием устойчивых комплексовPt(III):[PtII(bt)(-(N^S))]2 – 2е- + 2Solvent [PtIII(bt)(-(N^S))(Solvent)2]214Восстановления[Pt(bt)(-(N^S))]2характеризуютсялиганд-центрированной2-хэлектронной волной переноса электрона на * орбитали металлированного лиганда:[Pt(bt)(-(N^S))]2 + 2е- [Pt(bt-)(-(N^S))]2с E1/2 = –(2.10.1) В практически не зависящей от природы мостикового лиганда.Возбуждение ПЗММЛ полос поглощения растворов [Pt(bt)(-(N^S))]2 приводит(рис.
8) к полосам фосфоресценции с макс. (670-694) нм и затуханием (4-6) мкс..3. 10 л/моль см0.8Рис.Отн. инт. фосф.30.6210.40.28.ПЗММЛфосфоресценцияпоглощениеCH2Cl2ирастворов[Pt(bt)(-pyt)]2 (1), [Pt(bt)(-mim)]2 (2),[Pt(bt)(-mbo)]2 (3).0400480560640720, нм 800Влияние катионов Hg(II) на оптические характеристикициклометаллированных комплексов Pt(II) и Ir(III)Оптические характеристики [Ir(bt)2(L^X)]z (L^X = dtc-, exn-, mbt-, mbo-, pyt-)комплексов чувствительны к присутствию Hg(II).Рис.9.Изменениепоглощенияиспектровфосфоресценции3.2.10-5 М CH2Cl2:CH3CN раствора[Ir(bt)2dtc] с мольной долей Hg(II) ( =0 (0), 0.25 (1), 0.4 (2), 0.5 (3)).Увеличение концентрации Hg(II) до мольной доли 0.5 в растворах комплексовприводит(рис.9)кхарактернымизменениямспектровпоглощениясизобестическими точками и фосфоресценции, что указывает на реакцию замещения(L^X)- лигандов на CH3CN растворитель:[Ir(bt)2(L^S)]z + CH3CN + Hg(II) [Ir(bt)2(CH3CN)2]+Присутствие донорного атома S мостикового лиганда и повышеннаяэлектронная плотность платиновых центров [Pt(bt)(-(N^S))]2 определяют донорно15акцепторное взаимодействие комплексов с Hg(II) с образованием PtHg химическойсвязи.
Добавление к растворам [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов Hg(Otf)2 приводит квизуальному изменению окраски раствора с желтой на красную и тушениюфосфоресценциикомплексовприобразовании{HgPt(bt)(-(N^S)Pt(bt)}и{HgPt(bt)(-(N^S)Pt(bt)Hg} (рис. 11). Добавление в раствор KI, связывающегоHg(II) в виде HgI2, восстанавливает спектр поглощения [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексовв результате обратимости реакции взаимодействия комплексов с Hg(Otf)2.Рис.DОтн. инт.
фосф.20.8430.5640.280300Изменениепоглощения11.1210.иCH2Cl2:CH3CNспектровфосфоресценции5.10-5раствора[Pt(bt)(-mpm)]2вМприсутствииHg(Otf)2: 6.10-6 М (1), 1.3.10-5 М (2),2.5.10-5 М (3), 4.5.10-5 М (4).400500600700, нм800Растворы [Pt(bt)(L^X)]z, [Ir(bt)2(L^X)]zи [Pt(bt)(-(N^S))]2 с донорными атомами S хелатирующего и мостикового лигандаобладают селективностью, чувствительностью ~10-6 М Hg(II), малым временемотклика визуального изменения оптических характеристик комплексов в присутствиикатионов Hg(II).Выводы1.Получено 75 [M(С^N)(L^X)]z, [M(C^N)2(L^X)]z и 10 [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексовплатиновых металлов, 69 из которых получены впервые, охарактеризованы их состави строение.
Установлено искажение плоскоквадратного и цис-С,С октаэдрическогостроения комплексов в результате различия в транс-влиянии донорных атомов С и Nметаллированныхлигандовперпендикулярногоиположенияотклонениякаксиальныхэкваториальнойатомовплоскости.NотКвадратно-пирамидальное строение [M(bt)([9]aneS3)]+ комплексов Pt(II) и Pd(II) обусловлено скоординацией атомов S 1,4,7-тритиоциклононана в экваториальной плоскости иаксиальном положении.
Антисимметричное положение и близкое к параллельномуположение плоскостей металлированных лигандов на расстоянии (3.3-3.8) Åопределяетих-иPt-Ptвзаимодействие.16УвеличениеуглаNCS2-меркаптопроизводного лиганда pyt, ppm, mbt и mbo приводит к увеличению длинысвязи Pt-Pt на 0.1 Å и уменьшению электронной плотности на атомах Pt(II).2.Симбатное изменение оптических и электрохимических характеристик комплексовс изменением энергии ВЗМО и НСМО, локализованных на {M(C^N)} фрагменте икорреляция энергии ПЗМЛ полос поглощения и разности потенциалов окисления ивосстановленияпоказываетсправедливостьтеоремыКупмансадляциклометаллированных комплексов.3.Изменение энергии ВЗМО и НСМО с природой металла Pt(IV), Rh(III), Ir(III) иPd(II), Pt(II), донорно-акцепторным взаимодействием с металлом металлированных инеметаллированных лигандов комплексов приводит к изменению потенциаловокисления и восстановления, смещению ПЗМЛ полосы поглощения и «триплетной»ВЛ/ПЗМЛ фосфоресценции, а также изменению степени примешивания синглетногоПЗМЛ к ВЛ «триплетному» фосфоресцирующему состоянию.4.Уменьшение зазора между «триплетными» ВЛ/ПЗМЛ и d-d* состояниямикомплексов Rh(III) и Pd(II) по сравнению с Ir(III) и Pt(II) приводит к температурномутушению фосфоресценции комплексов Rh(III) и Pd(II).
Понижение энергии d-d*состояния квадратно-пирамидального [Pt(bt)([9]aneS3)]PF6 комплекса также приводитк температурному тушению фосфоресценции.5.Селективность, чувствительность ~10-6 М Hg(II) и малое время отклика измененияоптических характеристик [Ir(bt)2(L^X)]z, [Pt(bt)(-(N^S))]2 комплексов с донорнымиатомами S хелатирующего и мостикового лиганда в присутствии Hg(II) показываетвозможность их использования в качестве оптических сенсоров.Основные результаты диссертации опубликованы в работах:1.Катленок Е.А.
Строение, оптические и электрохимические свойства биядерныхплатинированных комплексов 2-фенилбензотиазола с мостиковыми 2-меркаптопроизводными тиазолина, 1-метилимидазола и пиримидина / Е.А. Катленок, А.А.Золотарев, А.Ю. Иванов и др. // Журнал структурной химии 2015. Т.56. № 5. С.937944.2.КатленокЕ.А.Строение,оптическиеиэлектрохимическиесвойствациклоиридированных комплексов 2-фенилбензотиазола с N-(бензотиазол)-N-идоацетамидинат- и N-(тиазол)-N-идо-ацетамидинат-ионами / Е.А., Катленок, А.А.Золотарев, А.Ю. Иванов и др.
// Журнал общей химии 2015. Т.85. № 11. С.1896-1902.173.КатленокЕ.А.Влияние Hg(II)наоптическиециклоиридированного 2-фенилбензотиазолаихарактеристикихелатирующимикомплексовлигандамисдонорными атомами серы / Е.А. Катленок, К.П. Балашев. // Оптика и спектроскопия2016. Т.120. № 3. С.408-413.4.Катленок Е.А. Влияние донорно-акцепторных свойств лигандов на строение,оптическиеиэлектрохимическиехарактеристикикомплексовIr(III)сметаллированным 2-фенилбензотиазолом. / Е.А. Катленок, А.А.
Золотарев, К.П.Балашев // Журнал общей химии 2016. Т.86. № 11. С. 1866-1872.5.Катленок Е.А. Строение, оптические и электрохимические свойства комплексовIr(III) и Pt(II) с циклометаллированным 2-фенилбензотиазолом и хелатирующимидиэтилдитиокарбамат- и О-этилдитиокарбонат-ионами. / Е.А. Катленок, А.А.Золотарев, А.Ю.
Иванов и др. // Координационная химия 2016. Т.42. № 3. С. 156-163.6.Катленок Е.А. Оптические и электрохимические характеристики этилендиаминовых комплексов Pt(II) и Ir(III) с металлированным 2-фенил- и 2-нафтилбензотиазолом/ Е.А. Катленок, К.П. Балашев // Оптика и спектроскопия 2016. Т.120. № 5. С. 784788.7.Катленок Е. А. Влияние платиновых металлов на спектральные и электрохимические характеристики металлированных азольных люминофоров / Е.А.Катленок, К.П. Балашев // Журнал общей химии 2017.
Т. 87. № 2. С. 319-325.8.Катленок, Е.А. Циклометаллированные комплексы платиновых металлов схелатирующимиимостиковыми2-меркаптопроизводнымигетеролитическихлигандов / Е.А. Катленок, К.П. Балашев // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014».СПб.
2014. С.167-169.9.Katlenok E.A. Cyclometalated complexes of platinum metals – the new luminescentsensors / M.V. Nikolaeva, E.A. Katlenok, M.S. Khakhalina et al. // Book of abstracts 2ndInternational School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engenering andNanostructures “Saint-Petersburg OPEN 2015”. Saint-Petersburg, 2015, P.153-154.10.Катленок Е.А. Влияние природы циклометаллированных и не хромофорныхлигандов на строение, оптические и электрохимические свойства комплексовплатиновых металлов // Материалы VII научной конференции молодых ученых«Инновации в химии: достижения и перспективы-2016». Москва 2016.
С.326.18.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
