Автореферат (1150074), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Осаждение катионных комплексов проводилидобавлением KPF6.Циклометаллированные комплексы с 2-фенилбензотиазолом и ацетоимидинатными ионами (Acbt-, Actz-), а также комплексы с модифицированным 2фенилпиридином (HppyCN, HppуCNNPh) с изоцианидом (XylNC) полученыметаллопромотируемыми реакциями взаимодействия 2-аминобензотиазола (ambt) или2-аминотиазола (amtz) с ацетонитрильным комплексом:[Ir(bt) 2(CH3CN)2]+[Ir(bt)2(CH3CN)2]ambt + 1.5CH3ONa [Ir(bt) (acbt)]2CH3OHamtz + 1.5CH3ONa+CH3OH[Ir(bt)2(actz)]и фенилгидразина (pg) или метил-3-цианоацетата (mcno) с металлированным 4-(2пиридил)(бензальдегид-3-ил) лигандом (pba):[Ir(pba)2(XylNC)2]+[Ir(pba)2(XylNC) 2]+pg[Ir(ppyCNPh)2(XylNC)2]+mcno[Ir(ppyCN)2(XylNC)2]+[Pt(bt)(-N^S)]2 комплексы с металлированным 2-фенилбензотиазолом имостиковыми2-меркапатопроизводнымилигандами(H(S^N))полученывзаимодействием [Pt(bt)(CH3CN)2]+ и H(S^N) при избытке N(C4H9)3 или CH3ONa:8+[Pt(bt)(CH3CN)2]H(S^N) + 1.5 CH3ONaCH3OH:CH3CN = 1:2[Pt(bt)(-(S^N))]2В третьей главе приведены результаты диссертационной работы.Строение циклометаллированных комплексовРезультаты РСА и ИК спектроскопии [Ir(bt)2(L^X)](PF6)0,1, [Pt(bt)(L^X)](PF6)0,1,[Pt(nbt)En]PF6, [Rh(bt)2hbt], [Pt(bt)(-((S^N))]2 комплексов показывают (рис.

1 и 2):1. Искаженное плоскоквадратное строение [Pt(bt)(L^X)], [Pt(nbt)En]+ комплексов,связанное с различием длин связи Pt-C и Pt-N на 0.06 Å металлированного итранс-расположенных Pt-S и Pt-N связей хелатирующих лигандов комплексовна 0.16 и 0.10 Å. Валентный угол CPtN (80.4±0.2)° донорных атомовплатинированных bt и nbt лигандов с металлом практически постоянный.Сумма валентных углов (360.00.1)° согласуется с положением Pt(II) вплоскости донорных атомов лигандов.2. Строение [Pt(bt)([9]aneS3)]PF6 характеризуется (рис. 1в) образованием Pt(II)связей с 2-мя атомами S в плоскости XY с длиной 2.25, 2.37 Å и атомом S ваксиальном положении с длиной 3.00 Å.а)б)в)Рис.

1. Строение [Pt(bt)(exn)] (а), [Ir(bt)2(Actz)] (б), [Pt(bt)([9]aneS3)]PF6(в).3. Октаэдрические комплексы Ir(III) и Rh(III) характеризуется (рис. 1б) отклонениемаксиальныхдонорныхатомовNотперпендикулярногоположениякэкваториальной плоскости на (2.2-16.9)°. Валентный угол CMN 80° и различиедлин связей M-N и M-C на 0.3 Å [Ir(bt)2(L^L)], [Rh(bt)2(hbt)] комплексов независит от природы хелатирующего лиганда.

Образование 4-х, 5-ти и 6-ти9членных металлоциклов приводит к валентному углу донорных атомовхелатирующих лигандов с Ir(III) 67°, 83° и 85°.4. Биядерные[Pt(bt)(-(N^S))]2комплексыхарактеризуются(рис.2)антисимметричным положением мостиковых и металлированных лигандов иблизким к параллельному (отклонение <13.4°) положением плоскостейметаллированных лигандов на расстоянии (3.3-3.8) Å, что определяет их - иPt-Pt взаимодействие с образованием Pt-Ptхимической связи. Увеличение валентногоуглаNCSмостикового2-меркапто-производного лиганда: pyt (122°), ppm (123°),mbt(128°),mbo(132°)приводиткувеличению длины связи Pt-Pt от 0.01 Å до0.11 Å.

Изменение мостикового лигандапрактически не влияет на длину связи Pt сРис. 2. [Pt(bt)(-(N^S))]2донорными атомами металлированного (R(Pt-C) = (2.010.01) Å, R(Pt-N) =(2.080.01) Å), мостикового (R(Pt-N) = (2.140.01) Å, R(Pt-S) = (2.280.01) Å)лиганда и валентные углы: N(bt)PtC(bt) = (80.90.2)°, N(bt)PtN(N^S) = (98.40.3)°,N(N^S)PtS(N^S) = (87.20.6)°, S(N^S)PtC(bt) = (93.60.4)°.

Сумма углов (360.10.2)°соответствует положению Pt(II) в плоскости донорных атомов лигандов.ИК спектры [M(C^N)En]PF6, [M(C^N)2En]PF6 характеризуются понижениемчастоты валентных C=N колебаний металлированной иминной составляющейлигандов Pt(II)>Pd(II), Ir(III)>Rh(III), изменением характера полос неплоскихдеформационных С-Н колебаний фенильной составляющей, характерными частотамивалентных N-H и P-F колебаний этилендиамина и внешнесферного иона.Результаты ЯМР спектроскопии подтверждают состав и подобное строениециклометаллированных комплексов в твердом состоянии и в растворе:1.

Магнитная неэквивалентность атомов Н и С симметричных хелатирующихлигандов [M(C^N)(L^X)]z подтверждает различие в транс-влиянии донорныхатомов С и N хелатирующих лигандов и плоское строение комплексов.Химический сдвиг атомов Pt195 комплексов имеет характерную для Pt(II)величину (-3578  -4363) м.д.102.Цис-С,С-[M(C^N)2(L^X)] строениеоктаэдрическиха)комплексовопределяет взаимное анизотропноедействие фенильных составляющих,б)приводящих к смещению в сильноеH(3’)поле на (0.8-1.6) м.д. химическихсдвигов их протонов (рис.3).

Трансположение иминных составляющихлигандовприводитксмещениюрезонансов их протонов в слабое1поле.Рис. 3. ЯМР Н спектры [Rh(tpy)2En]PF6свойств(б) и Htpy (a) в ароматической области.-донорныхУвеличениелигандовнеметаллированныхприводиткусилениюсмещения иминных протонов в слабое поле.2. Антисимметричное положение мостиковых и близких к параллельностиметаллированных лигандов биядерных комплексов [Pt(bt)(-(N^S))]2 приводитк магнитной эквивалентности двух атомов Pt(II) и атомов H, С двухплатинированных и мостиковых лигандов, а также взаимному анизотропномудействиюкруговыхтоковфенильной,иминнойибензотиазольнойсоставляющих платинированных лигандов, приводящихк смещениюрезонансов их протонов в сильное поле.

Увеличение химического сдвигаатомов Pt195 комплексов от -3783 м.д. до -3514 м.д. при изменении мостиковоголиганда в ряду mbo-, mbt-, mtz-, mim-, pyt- согласуется с уменьшением длины PtPt химической связи комплексов.Оптические и электрохимические характеристики моноядерныхциклометаллированых комплексовСпектры поглощения [M(C^N)2(L^X)]z, [M(C^N)(L^X)]z комплексов содержат(рис. 4) 2 типа полос с различной интенсивностью. Интенсивные полосы(л/моль.см), близкие к положению полос H(C^N) лигандов, отнесены к спинразрешенному -* ВЛ оптическому переходу.

Полосы (л/моль.см), батохромносмещающиесясповышениемэнергии11dорбиталейметалла:Pt(II)>Pd(II),иIr(III)>Rh(III)>Pt(IV)увеличением-донорныхсвойствнеметаллированныхлигандов, отнесены к спин-разрешенному d-*(C^N) оптическому ПЗМЛ переходу.Рис. 4. Поглощение и фосфоресценциярастворов [M(tpy)2En]+ (M = Pd(II) - 1,Pt(II) - 2, Rh(III) - 3, Ir(III) - 4,Pt(IV)- 5 (___ 293 K, --- 77 K).Вольтамперограммы восстановления иокисления комплексов определяютсяодноэлектронными волнами (рис. 5) лиганд- и металл-центрированных процессовпереноса электрона.

Присутствие одного и двух металлированных лигандов в составе[M(C^N)(L^X)]z, [M(C^N)2(L^X)]z определяет одну и две волны переноса электронана * орбитали металлированного лиганда:[M(C^N)(L^X)]z + е-  [M(C^N-)(L^X)]x,[M(C^N)2(L^X)]z + e-  [M(C^N)(C^N-)(L^X)]x + e- [M(C^N-)2(L^X)]y10 μAПотенциалыПлотность токавосстановлениякомплексов не зависят от природы2(L^X)лиганда{M(C^N)}1иопределяютсяметаллокомплекснымкомпонентом.Е, ВЕРис.3.18. Вольтамперограммы восстановленияРис. 5.Вольтамперограммыокисления и+Повышение энергии d орбиталейPt(II)>Pd(II), Ir(III)>Rh(III)>Pt(IV) приводит+и окисления: [Pt(nbt)En] (1) и [Ir(nbt)En] (2).2восстановления[Pt(nbt)En]+ (1)иканодномупотенциала одноэлектронныхсмещениюметалл-центрированных волн окисления:[Ir(nbt)2)En]+ (2).[MII(C^N)(L^X)]z - е-  [MIII(C^N)(L^X)]n (M = Pd(II), Pt(II)),[MIII(C^N)2(L^X)]z - e-  [MIV(C^N)2(L^X)]n (M = Rh(III), Ir(III))Устойчивость d орбиталей Pt(IV) определяет смещение потенциала окислениякомплексов за границей устойчивости CH3CN растворителя.Подобная природа оптических и редокс НСМО и ВЗМО комплексов,локализованных на {M(C^N)} компонентах, определяет корреляцию (рис.

6) энергииПЗМЛ полос поглощения и разности потенциалов и разности потенциалов процессов12их окисления и восстановления, что указывает на справедливость теоремы Купмансаиприменимостьмоделилокализованных молекулярных орби-Е(ПЗМЛ), эВталейдляоптическихспин-разрешенныхполосиэлектро-химических процессов [M(C^N)(L^X)]zoxredE -E , В[M(C^N)2(L^X)]z, комплексов.Возбуждение ВЛ или ПЗМЛРис. 6. Корреляция энергии ПЗМЛ поглощения иРис.

6. Корреляция энергии ПЗМЛ полосыразности потенциаловокисленияипоглощенияи разностипотенциалов+восстановления[M(C^N)En] , [M(C^N)2En]окисления и восстановления[M(C^N)En],+комплексов.[M(C^N)En] комплексов++2полоскомплексовприводитврезультате спин-орбитального взаимодействияплатиновогометаллаксмешанной ВЛ/ПЗМЛ колебательно-структурированной фосфоресценции с колебательной частотой (CN)~1400 см-1 ивременем затухания (4-400) мкс. Изменение природы металла Pt(II)Pd(II),Ir(III)Rh(III)Pt(IV), приводящее к увеличению времени затухания и болеевыраженной колебательной структуре спектра, указывает на уменьшение степенипримешиванияПЗМЛкфосфоресцирующемуВЛсостоянию.Различноеэнергетическое положение синглетных ВЛ>ПЗМЛ и «триплетных» ПЗМЛ>ВЛсостояний комплексов обусловлено различием в энергии синглет-триплетногорасщепления ВЛ и ПЗМЛ состояний.В отличие от [Rh(pba)2(XylNС)2]+, комплексы Pd(II) и Rh(III) фосфоресцируюттолько в замороженных при 77 К растворах.

Тушение фосфоресценции комплексов вжидких растворах отнесено к понижению энергии d-d возбужденных состоянийкомплексов Pd(II), Rh(III) по сравнению с Pt(II), Ir(III) Pt(IV), термическиактивируемое заселение, которых приводит к быстрой химической реакции.Влияние пара-заместителя фенильной составляющей на оптические иэлектрохимические характеристики циклометаллированных комплексов Ir(III)Донорная CH3 группа Htpy с затухающим индуктивным эффектом практическине влияет на распределение электронной плотности пиридиновой составляющей.Присутствие акцепторных групп с отрицательным мезомерным эффектом в составеHpba, HppyCNNPh, HppyCN приводит к понижению электронной плотностифенильной и пиридиновой составляющей лигандов, что вызывает анодное смещение13потенциалов металл-центрированной и лиганд-центрированной волн окисления ивосстановления комплексов и сопровождается батохромным смещением спектровпоглощения и фосфоресценции (рис.

Характеристики

Список файлов диссертации