Диссертация (1150039), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Что касается создания C-N связей (или в общем случае C-Xсвязей), в настоящее время начали активно применяться домино-реакции сучастием диазокарбонильных соединений [10-16], которые позволяют в однустадию создавать в целевой структуре сразу несколько C-X связей.ВпредставленномобзорерассмотренынекоторыедостиженияRh-карбеноидной химии диазокарбонильных соединений (ДКС) в реакциях сразличными алифатическими и ароматическими аминами, амидами и другимисубстратами, содержащими N-H связи.
Материал обзора разделен на три основныхраздела: а) катализаторы на основе комплексов родия; б) простые реакции N-Hвнедрения диазосоединений и в) мультикомпонентные реакции с участием Nилидов, генерируемых из ДКС.1.1Основные типы катализаторов на основе комплексов родияМногочисленные катализаторы на основе родия занимают особое место вреакциях диазокарбонильных соединений, но наиболее широко в этих процессахпредставлены комплексы двухвалентного Rh(II).
Катализаторы на основе Rh(I)применяются в гораздо меньшей степени, хотя в последние годы и они такженашли свою нишу в этой области благодаря уникальной каталитическойактивности в некоторых химических процессах.1 – Rh(I)2 – Rh(II)3,4 – Rh(III)Так, катализаторы на основе Rh(I) с хелатирующими N-гетероциклическимииминокарбеновыми лигандами 1 являются удачным выбором для проведения цисстереоселективных реакциях циклопропанирования [17-20].8Катализаторы на основе Rh(III), такие как 3 и 4, стали применяться в химиидиазокарбонильных соединений сравнительно недавно, однако, несмотря наограниченноеиспользование,ониоказалисьвесьмаэффективнымииселективными в реакциях активации Сsp2-H связей, что позволило избежать ряданежелательных побочных процессов, которые наблюдаются при использованиидругих родиевых катализаторов [21-25].Особое место в химии диазокарбонильных соединений занимают Rh(II)катализаторы благодаря их способности катализировать широкий спектр реакций,таких как С-Н и Х-Н внедрения (Х = O, N, S, Si) [26-31], циклоприсоединения [3234], образования илидов и других [35].Варьирование лигандов L в структуре катализаторов типа 2 оказываетбольшое влияние на направление и селективность реакции, поэтому в последнеевремя в этой области уделяется большое внимание изучению структурныхособенностей и эффективности комплексов Rh(II) в различных процессах [34,36].С учетом возможного использования широкого спектра би- и тетрадентатныхлигандов в структуре комплексов Rh(II), можно представить огромное числопотенциальных катализаторов на основе двухвалентного родия, которые впоследнеевремянаходятприменениевхимиидиазокарбонильныхдиазосоединений [34,36].Наиболее распространенным классом используемых родиевых катализаторовявляются карбоксилаты родия, представляющие собой производные ахиральныхили хиральных моно- или дикарбоновых кислот (L = RCO2H, R*CO2H).
В качествезаместителей в структуре лигандов также может выступать большой наборразличных групп - алкильных, арильных, перфторалкильных и др [34,36].Ключевым моментом при проведении энантиоселективных реакций являетсяструктура хирального лиганда, природа которого оказывает решающее влияние науровень энантиоселективности процесса. В качестве лигандов хиральных родиевыхкатализаторов могут выступать карбоновые кислоты на основе пирролидинов[Rh2(2S-DOSP)4, Rh2(2S-TBSP)4, Rh2(2S-BSP)4 и др.], производные фталимида[Rh2(S-PTTL)4,Rh2(S-TCPTTL)4,Rh2(S-PTAD)4],циклопропановBTPCP)4] и других циклическх и гетероциклических соединений [34,36].9[Rh2(S-RRh2(OAc)4примерыКарбоксилаты диродияRh2(Oct)4Rh2(OPiv)4Rh2(O2CCF3)4Rh2(esp)2Rh2(pfb)4Другим весьма распространенным типом родиевых комплексов являютсякарбоксамиды, некоторые примеры которых приведены ниже:Карбоксамидатыдиродияn = 0-2; X = CR’R, O, NRR = H, Alk, Ar, COR,CO2RЭтот тип комплексов примечателен тем, что электрофильность родиевогоцентраамидныхкомплексовврядукарбоксамиды–карбоксилаты–перфторкарбоксилаты является минимальной, что, как правило, приводит кбольшейселективностиреакцийдиазокарбонильных10соединенийприиспользованииподобныхкатализаторов.Реакционнуюспособностькарбоксамидных комплексов можно также широко варьировать внутри ряда путемвведения, например, напряженных оксаазетинатных лигандов (Rh2(4S-IBAZ)4) идр.Отдельныйрядродиевыхкатализаторов,невписывающихсявпредложенную классификацию, приведен выше.
Среди них наибольший интереспредставляют фосфонаты диродия (II) 5, 6, а также комплексы 7 с ортометаллированными фосфиновыми лигандами [36].1.2 Реакции N-H внедрения, катализируемые комплексамидвухвалентного родия Rh(II)Реакции с алифатическими аминамиРеакции N-H-внедрения, наблюдаемые при каталитическом разложении αзамещенных диазоацетатов в присутствии различных аминов, несомненно,привлекают особое внимание, поскольку они открывают эффективный путьсинтеза α-аминокислот и их производных.Несмотря на высокую активность алифатических аминов и их способностьвыступать в роли каталитических ядов, было показано, что использованиеалкиламинов в Rh(II)-каталитических реакциях с α-фенилдиазоацетатом 8априводит к образованию продуктов N-H внедрения 10 с выходами до 64%.
Вкачестве заместителей R1 и R2 в структуру амина 9 вводили этильные, бензильныеи более сложные группы [37]. Для выяснения возможности проведения реакций встереоселективном режиме применяли диазоацетаты (-)-борнеола, (+)-ментола и11ряд других производных диазоуксусной кислоты. Однако диастереоселективностьэтих процессов оказалась очень низкой (de до 13%) [37].Аналогичнаяреакциянаблюдаетсятетрацетатом диродия метилового эфираприкаталитическомразложении3,3,3-трифторпропановой кислотыкислоты в присутствии N,N-дибензиламина, которая приводит к образованиюсоответствующего продукта N-H внедрения с выходом 73% [38].Прикаталитическомразложениитетрацетатомдиродиядиметилдиазомалоната 11, в бензоле при 80˚С в присутствии стерически загруженныхдиалкиламинов 9 (R1 = R2 = i-Pr (9a), t-Bu (9б); 2,2-диметил-1,3-диоксан-5-ил (9в);циклопропил (9г)) были получены с хорошими выходами третичные амины 12a-г(49-85%) [39,40]:Использование в аналогичных реакциях N,N-диаллиламина не привело кобразованию продуктов N-H-внедрения типа 12, что, по-видимому, объясняетсякомплексообразованиемиспользуемыхвреакцииаминовсродиевымкатализатором и повышенной устойчивостью образующихся комплексов [39].Попытки распространить данную каталитическую реакцию со стерическизагруженными аминами на другие диазодикарбонильные соединения (2-диазо-5,5диметилциклогексан-1,3-дион и этил диазоацетилацетат) не привели к успеху.
Врезультате были получены сложные смеси продуктов, которые не представлялиинтерес с точки зрения синтетической химии [39].Реакции с ароматическими аминами12Присутствиев молекуле амина 13 ароматического заместителя резкопонижает его активность как каталитического яда. Однако при использованииподобных аминосубстратов наряду с N-алкиламинами 14, в реакционных смесяхбыли обнаружены продукты конкурентного внедрения в С-Н-связи N-арильногокольца 15, а также продукты реакции 16, протекающей по обоим реакционнымцентрам [39]:Как и можно было ожидать, соотношение продуктов реакции 14 : 15 : 16сильно зависит от соотношения исходных реагентов – диазосоединения иаминосубстрата, а также природы заместителя R2, отвечающего за склонностьамина к реакции внедрения в C-H-связь N-ароматического кольца [39].
Присоотношении 13:11 = 1 : 1 главным продуктом реакции в большинстве случаевоказался продукт N-H внедрения – N-алкилированный третичный амин 14 (7073%). И только в случае R2 = OMe выход его резко уменьшается до 29%, а главнымпродуктом реакции в этом случае становится продукт C-H внедрения в пположение ароматического кольца 15 (53%). При использовании двукратногоизбытка диазосоединения 11 основным продуктом реакции становится соединение16 (60-66%), т.е. продукт двойного внедрения ди(алкоксикарбонил)карбена по N-Hи C-H-связи [39].Катализируемые тетраацетатом диродия реакции диазоацетилацетата 17a санилином 13 (Х = H) приводят к образованию продукта двойного внедрения пообеим N-H-связям аминогруппы 18 и α-амидоэфира 19.
Появление последнего в13реакционной смеси объясняется окислением кислородом воздуха первоначальнообразующегосяпродуктавнедренияпооднойN-H-связиаминогруппызамещенного анилина 19 [41]:Авторы установили, что в атмосфере воздуха выход продукта двойного N-Hвнедрения 18 не превышает 5-18%, тогда как выход продукта окисления 19достигает 45%. Проведение реакции в атмосфере азота полностью блокируетобразование продукта 19, что приводит к значительному увеличению выхода N,Nдизамещенного анилина 18 (40-69%) [41].При использовании в каталитической реакции диазометандифосфоната 20удается провести реакцию N-H внедрения только по одной связи амина типа NH2Ar (13). Однако диазофосфонат 20 при этом проявляет очень низкую активность вреакции X-H внедрения [42]. Применение в качестве катализатора Rh2(NHCOCF3)4(1 мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
