Диссертация (1149928), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Звездочками на рисунке отмечены особенности Fe 2p1/2 (L2) краяпоглощения. Далее будем обсуждать только структуру Fe 2p3/2 (L3) края поглощения,который состоит их двух пиков a и b.В спектрах всех исследованных образцов BSCF деталь b расположена приэнергии 710.3 эВ, а величина расщепления между пиками a и b (ΔEa-b) составляет1.52 эВ. Напомним, что согласно детальному анализу Fe 2p спектров поглощенияструктур STFO, значения ΔEa-b в Fe 2p спектрах поглощения оксидов α-Fe2O3, Fe3O4 иSrFeO3 составляют 1.51 эВ, 1.39 эВ и 1.42 эВ, соответственно.Сопоставление энергетического положения деталей структуры a - b ивеличины расщепления ΔEa-b в Fe 2p спектрах поглощения порошков BSCFN иоксидов α-Fe2O3, Fe3O4 и SrFeO3 (рисунок 3.24) обнаруживает хорошую корреляциюспектров BSCFN и α-Fe2O3.Полный квантовый выход (отн.
ед.)125Fe L2,3- крайL3 bbaa708709710L2BSCFa* b*BSCFN5BSCFN10BSCFN15BSCFN20700710720730Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.31. Fe 2p спектры поглощения систем BSCFN с различнымсодержанием атомов Nb (0%-20%). Во вставке показана область пиков a и b Fe L3спектра поглощения, где все спектры поглощения приведены к интенсивностидетали b.Это свидетельствует о том, что атомы железа в исследованных порошкахBSCFN находятся преимущественно в состоянии со степенью окисления Fe3+ воктаэдрической координации. Детальный анализ Fe 2p спектров поглощенияоксидов BSCFN не выявил значительных изменений в форме Fe спектровпоглощения в зависимости от содержания замещающих атомов Nb. Этосвидетельствует о том, что при замещении атомов Co/Fe атомами Nb в структурахBSCFN, ионы Fe более устойчивы к изменению степени окисления, по сравнению сионами Co.1263.3.3.
Анализ О 1s спектров поглощенияВследствие сильной гибридизации орбиталей атомов кислорода и Co/Feатомов в структуре BSCF следует ожидать, что частичное замещение Co/Fe атомамиNb найдет свое отражение в O 1s (K) спектрах поглощения образцов BSCF.Поскольку BSCF – сложная многокомпонентная структура, спектр поглощениявблизи O K края поглощения формируется в результате дипольно разрешенныхпереходов из O 1s состояний в O 2p состояния, смешанные с парциальнымисостояниямиSr,Ba,CoиFe.Днозоныпроводимостисформированопреимущественно 3d состояниями атомов Co и Fe, смешанными с 2p состояниямикислорода [3, 41, 58].На рисунке 3.32 приведены O 1s спектры поглощения образцов BSCF сразличным содержанием замещающих атомов Nb.
Относительные интенсивностивсех спектров были нормированы на скачок поглощения при энергии 580 эВ послевычета фона.Все О К спектры поглощения структур BSCFN хорошо коррелируют междусобой по числу основных деталей (детали а - e) и их энергетическому положению,при этом интенсивности деталей структуры изменяются по мере изменениясодержания Nb. Наибольшие изменения в О К спектрах поглощения структурBSCFN наблюдаются в области деталей a и b (рисунок 3.32), которые выражаются всильной эволюции формы детали a и изменении интенсивности детали b.На рисунке 3.32 также приведены O К спектры поглощения оксидов Fe2O3,CoO, Co3O4, Nb2O5 и SrO. O К спектры поглощения реперных образцов былиизмерены в тех же экспериментальных условиях, что и спектры образцов BSCFN.Сопоставление измеренных спектров реперных образцов с литературными данными[16, 41, 51, 64, 103, 105] обнаружило их хорошее согласие.127OK - крайFe2O3Полный квантовый выход (отн.
ед.)CoOCo3O4SrObcdfBSCFab'BSCFN5BSCFN10b cadfBSCFN15BSCFN20Nb2O5520 525 530 535 540 545 550 555Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.32. O 1s (K) спектры поглощения образцов BSCF с 0% - 20% замещениематомов Co/Fe атомами Nb. Также приведены O K спектры поглощения оксидовFe2O3, Nb2O5, SrO, CoO и Co3O4.128Совместный анализ O К спектров поглощения BSCFN и оксидов позволяетзаключить, что деталь a в O К спектре поглощения BSCFN отображает переходы O1s электронов в O 2p состояния, смешанные с n-d состояниями Co, Fe и Nb.
В O Кспектре поглощения образца с минимальной добавкой Nb (BSCFN5) деталь aпредставляет собой бесструктурную ступеньку. По мере увеличения содержания Nbв структуре BSCF в области ступеньки начинает формироваться пик, интенсивностьи ширина которого зависят от содержания Nb. Учитывая, что содержание железа вструктуре составляет всего 20% и, как было установлено выше, при замещенииатомов Co/Fe атомами Nb ионы Fe более устойчивы к изменению степени окисленияпо отношению к ионам Co, естественно связать наблюдаемые изменения в формедетали а с изменениями, обусловленными кобальтом.Интересно отметить, что в спектре образца BSCFN10 прослеживаетсянаиболее узкий пик a, причем со стороны меньших энергий расположена деталь а'(рисунок 3.33). Аналогичная тенденция наблюдалась в работах [2, 15] и быласвязанасформированиемвструктуревысокоспиновыхсостоянийCo2+(конфигурация t52gе2g).
В O К спектрах поглощения структур BSCFN15 и BSCFN20пик a характеризуется существенно большей шириной, и может быть описансложной структурой а' - a - а''.Можно предположить, что изменения в форме детали a в O К спектрахпоглощения BSCFN связаны с формированием различных степеней окисленияионов Co в исследуемых структурах BSCFN. Действительно, высокоспиновомусостояниюC2+втетраэдрическойсимметрииокружениясоответствуетконфигурация е4gt32g, а низкоспиновое состояние C3+ в октаэдрической симметрииокружения описывается конфигурацией t62gе0g. Это означает, что полоса аПолный квантовый выход (отн.
ед.)129OK-крайaa'a''BSCFN20BSCFN 15aa'BSCFN 10527 528 529 530 531 532 533Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.33. Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения вобласти O K края поглощения образцов BSCF с 10% и 20% концентрацией атомовNb.представляет собой суперпозицию состояний е4gt32g + t52gе2g + t62gе0g, что и приводитк усложнению ее формы. Анализ измеренных спектров указывает на то, чтосоотношение вкладов перечисленных компонент определяется содержанием ниобияв структуре BSCF.Высказанноепредположениеподтверждаетсяанализоминтенсивностейдеталей c и d в рассматриваемых спектрах поглощения.
Согласно [6], в O К спектрахпоглощения оксидов, содержащих атомы Co, меньшей степени окисления Cосоответствует большая контрастность детали c относительно детали d и большаяинтегральная интенсивность полосы, включающей детали c - d, относительно детали130а. Как следует из рисунка 3.32, обе тенденции максимально реализуются в O 1sспектре поглощения образца BSCFN10, что указывает на минимальную степеньокисления катионов Co в этой структуре.Дополнительным подтверждением высказанного предположения являетсяприсутствие детали β во всех O К спектрах поглощения BSCFN структур (рисунок3.32).
Согласно [82], данная деталь отображает формирование дефектных состоянийкислорода (кислородных вакансий) в структуре, причем формирование наинизшейстепениокислениякобальтасопровождаетсяобразованиеммаксимальногоколичества вакансий. Из рисунка 3.33 видно, что именно в спектре BSCFN10 детальβ имеет максимальную интенсивность.Сделанный вывод полностью согласуется с результатами анализа Co 2pспектров поглощения структур BSCFN, согласно которым образец BSCFN10характеризуется наименьшей степенью окисления, равной Co2+.Следует отметить, что совместный анализ O К спектров поглощения структурBSCFN и оксида Nb2O5 (рисунок 3.32) указывает на участие в формировании деталиa смешанных Nb 5d и O 2p состояний. Однако обнаруженная динамика формыдетали a в порошках BSCFN (немонотонное увеличение ширины детали a ипоявление дополнительных деталей а'и а'' внутри нее) при последовательномувеличении концентрации атомов Nb свидетельствует о том, что вклад от оксиданиобия можно рассматривать в качестве возрастающего фона.Анализ изменения интенсивности детали b в O К спектрах поглощения BSCFN(рисунок 3.32) в зависимости от содержания в структуре BSCF атомов Nb, показал,что наибольшая и наименьшая интенсивности пика b достигаются в образцахBSCFN5 и BSCFN10, соответственно.
Совместный анализ O 1s спектровпоглощения структур BSCFN и оксида SrO обнаруживает хорошую корреляциюпика b по энергетическому положению и по величине полуширины на полувысоте(FWHM) с первой узкой деталью в O К спектре поглощения SrO, отображающейабсорбционный переход в O 2p состояния смешанные с состояниями Sr 4d. Именно131эта деталь, появляющаяся в O 1s спектрах поглощения перовскитоподобныхструктур, по сей день вызывает споры и неоднозначную трактовку [41, 58].
Понашему мнению, появление данной детали может быть связано с нарушениемкристаллической структуры перовскита, но никак не с “загрязнениями” порошков,как полагают авторы работ [58]. Согласно анализу O К спектров поглощениякислород-дефицитных структур SrCoO3-δ с различным содержанием кислородныхвакансий (δ), проведенным в [58], интенсивность детали b максимальна в структурахсо значительным отклонением от кубической перовскитной фазы.Среди исследуемых структур BSCF наименьшая интенсивность пика b былаобнаружена в O К спектре поглощения образца BSCFN10, что косвенносвидетельствует о формировании структуры наиболее близкой к кубической фазеперовскита.Сделанный вывод хорошо согласуется с результатами анализа Co 2p спектровпоглощения структур BSCFN, согласно которым именно в образце BSCFN10катионы Co находятся преимущественно в степени окисления Co2+ в октаэдрическойсимметрии окружения.Формирование в BSCFN структурах ионов Co со смешанной степеньюокисления Co2+/Co3+ и со смешанным октаэдрическим и тетраэдрическим типомкоординационного окружения, приводит к понижению кубической симметрии, чтопроявляется в увеличении интенсивности пика b в O К спектрах поглощенияBSCFN.
Учитывая корреляцию O К спектров поглощения BSCFN и SrO, можнопредположить присутствие вкрапления SrO в образцах BSCF с нарушеннойкубической фазой.Совместный анализ O К спектров поглощения структур BSCFN с различнымсодержанием замещающих атомов Nb показал, что наиболее благоприятные условиядля стабилизации кубической перовскитной фазы BSCF реализуются в образце с10% - ным содержанием атомов Nb (BSCFN10), где катионы кобальта в состоянииCo2+ занимают октаэдрические координации. Во всех остальных структурах BSCFN132атомы Co характеризуются смешанной степенью окисления Co2+/Co3+ и находятся воктаэдрических и тетраэдрических координациях, что вызывает понижениекубической симметрии BSCF.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
