Диссертация (1149928), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Подобное заключение хорошосогласуется с результатами, полученными при анализе Fe 2p спектров поглощения,где было показано, что в исследованных образцах STFO ионы Fe преимущественнохарактеризуются зарядовым состоянием Fe3+, а не Fe4+ как в соединении SrFeO3.Следует также отметить, что согласно [5, 31, 65, 66], в околопороговой областиО 1s спектра поглощения нестехиометричных структур SrTiO3-δ находятсясостояния, связанные с наличием кислородных дефектов в структуре SrTiO3.Интенсивность детали, связанной с присутствием кислородных дефектов вструктуре STO сильно зависит от их концентрации.
Энергетическое положение этойдетали совпадает с положением детали a'. Это означает, что деталь a' в О 1s спектре112поглощения STFO может отображать не только присутствие атомов железа вструктуре, но также и наличие кислородных вакансий в решетке SrTiO3.Возникновение кислородных вакансий в допированной атомами железаструктуре STFO является результатом зарядовой компенсации при замещении врешетке SrTiO3 ионов Ti4+ ионами железа Fe3+. Как было отмечено ранее, высокийуровень кислородно-ионной проводимости в STFO достигается именно за счетбольшого количества кислородных вакансий в структуре.Присодержаниижелеза90%вО1sспектрепоглощенияSTFOпрослеживаются детали структуры, характерные как для SrTiO3, так и для SrFeO3(рисунок 3.27), при этом в целом структура спектра выражена слабо.
Этосвидетельствует о том, что даже при большом содержании железа, порошки STFOобладают отличной от SrFeO3 атомной и электронной структурой.Особого внимания требуют O 1s спектры поглощения образцов STF25 и STF35(рисунок 3.27б), спектры которых выделяются хорошо выраженной структурой вокрестности пиков b, e и f.
Анализ основных деталей в O 1s спектрах поглощенияпленок SrTiO3 показал, что выраженная контрастность пиков b, e и f характерна дляструктур STO с высокой степенью кристалличности. Согласно [31], наличие детали fявляется индикатором идеальной кубической перовскитной фазы структуры SrTiO3.Уменьшение интенсивности детали f в O 1s спектре поглощения STO, или ееотсутствие указывает на большое содержание дефектов в STO и понижение степеникристалличности соединения.Напомним, что согласно результатам анализа Ti L2,3 спектров поглощения,именно для образцов STF25 и STF35 были выявлены минимальные значения FWHMдетали b, которые наиболее близки по величине к FWHM детали b в кубическомперовските SrTiO3. Таким образом, можно предположить, что среди порошков STFOвторой серии образцы STF25 и STF35 обладают структурой, максимальноприближенной к кубической перовскитной фазе.113Среди первой серии образцов STFO, максимальная контрастность деталей b, eи f в O 1s спектре поглощения была зафиксирована в образце STF30, что указываетна то, что данный состав, предположительно, характеризуется кубическойперовскитной структурой.В заключении обратимся еще раз к O 1s спектрам поглощения образцов STFOвторой серии.
Привлекает внимание спектр образца SrTi0.25Fe0.75O3-δ , в которомпрослеживается узкий высокоинтенсивный пик b. Совместный анализ O 1s спектровпоглощения SrTi0.25Fe0.75O3-δ и оксида SrO (рисунок 3.27) показывает, чтоэнергетическое положение детали α, отображающей гибридизацию Sr 4d и O 2pсостояний в SrO, практически совпадает с энергетическим положением детали b (eg –компонента) в O 1s спектре поглощения образца SrTi0.25Fe0.75O3-δ. Более того, именнопри этой энергии прослеживается деталь С в спектре SrFeO3, также связанная с Sr 4dсостояниями. Поэтому есть все основания предположить, что высокоинтенсивнаядеталь b в O 1s спектре поглощения образца SrTi0.25Fe0.75O3-δ указывает наприсутствие вкраплений SrO в образце STF75. Формирование SrOx внутри SrTiO3хорошо известно и связывается с присутствием большого числа дефектов вструктуре SrTiO3 [86].Проведенный анализ ближней тонкой структуры Ti 2p, Fe 2p и O 1s спектровпоглощения образцов STFO с различным содержанием железа позволяет сделатьследующие выводы:1.
В процессе замещения атомов титана атомами железа в области малыхконцентраций Fe (менее 50%) структура SrTi1-xFexO3-δ в основном определяетсякластерами TiO6. В этом случае ионы железа преимущественно замещают ионытитана в октаэдрических окружениях и характеризуются степенью окисления Fe3+.2. По мере увеличения концентрации (50%-75%) замещающих атомов Fe вструктурах STFO наблюдается появление некоторого количества ионов Fe3+ втетраэдрических координациях, а также небольшое количество ионов Fe4+ воктаэдрических координациях.1143.
При больших концентрациях железа (75%-90%) в структуре STFO наряду сFe3+ и Fe4+ состояниями, предположительно, происходит формирование ионов Fe2+,находящихся в октаэдрическом окружении.4. Атомы Ti во всех исследованных структурах STFO присутствуют в степениокисления Ti4+.5. ОптимальныеусловиядлястабилизациикубическойфазыSTFOдостигаются в образцах с процентным содержанием атомов железа 25%, 30% и 35%.3.3.Влияние содержания замещающих атомов Nb в позициях Co/Fe наэлектронную и атомную структуру порошков (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δНестабильность кубической фазы сложного оксида (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ(BSCF) при средних температурах [6, 22] связана с нестабильностью атомовпереходныхметаллов,входящихвегоструктуру,ипреждевсего,снестабильностью атомов Co [6, 22, 123].
Одним из путей решения фазовойнестабильности BSCF при средних температурах является частичное замещениеатомов Co/Fe катионами Nb5+. В этой связи основной задачей данного разделаработы было изучение влияния содержания замещающих атомов Nb на атомное иэлектронное строение BSCF с целью установления оптимальных условий,обеспечивающих стабилизацию кубической фазы перовскита.Былиисследованыпорошкисостава (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ(BSCF), вкоторых часть атомов в позициях Co/Fe была замещена атомами Nb (от 5% до 20%).3.3.1. Анализ Co 2p и Ba 3d спектров поглощенияНа рисунке 3.28 приведены Co 2p (L2,3) и Ba 3d (M4,5) спектры поглощениясистем BSCF с частичным замещением атомов Co/Fe атомами Nb.
Относительные115интенсивности представленных спектров были нормированы на скачок поглощенияпри энергии 810 эВ после вычитания фона.Из рисунка 3.28 видно, что все представленные спектры поглощения порошковBSCF характеризуются наличием двух групп особенностей, A-B и A*-B*,энергетические расстояния ΔЕA-A*=14.4 эВ и ΔЕB-B*:=14.7 эВ между которымихорошо согласуются с величиной спин-орбитального расщепления Co 2p и Ba 3dПолный квантовый выход (отн. ед.)уровней в BSCF [57], соответственно.
Co 2p1/2 и Ba 3d3/2 компоненты обозначеныBa M5Co L3Ba M4Co L2BSCFBSCFN5BSCFN10BSCFN15BAB*BSCFN20A*775 780 785 790 795 800 805 810Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.28. Co 2p (L2,3) и Ba 3d (M4,5) спектры поглощения систем BSCF счастичным замещением атомов Co/Fe атомами Nb. Содержание замещающих атомовсоставляло 0%, 5%, 10%, 15% и 20%, соответственно.116на рисунке звездочками. Совместный анализ представленных спектров необнаруживает видимых изменений ни в форме, ни в энергетическом положениидеталей B и B*, относящихся к особенностям Ba 3d (M4,5) спектра поглощения.
В тоже время, в зависимости от содержания замещающих атомов Nb наблюдаютсясильные изменения формы деталей A и A*, возникающих в результате Co 2p → 3dабсорбционных электронных переходов. Далее будем анализировать толькоособенности вблизи Co 2p3/2 (L3) края поглощения.Co 2p3/2 (L3) спектры поглощения структур BSCF в зависимости от содержаниязамещающих атомов Nb показаны на рисунке 3.29. Совместный анализпредставленных спектров указывает на то, что форма Co L3 спектров поглощенияисследуемых структур BSCF зависит от концентрации замещающих атомов Nb.
Какследует из рисунка 3.29, наибольшие изменения в форме Co L3 спектра поглощенияпрослеживаются для образца BSCFN10:a) сдвиг энергетического положения деталей Co L3 спектра поглощения(относительно спектров всех остальных образцов) в сторону меньших энергий связина величину порядка 0.5 эВ;b) наибольшая интенсивность детали a.
В Co L3 спектрах поглощения всехостальных образцов данная деталь практически отсутствует.Учитывая высокую чувствительность БТС РСП к сорту поглощающего атома,его химическому состоянию и ближнему координационному окружению, можнопредположить, что эволюция формы Co L3 спектров поглощения BSCF обусловленаизменением химического состояния атома Co в структурах BSCF в результатезамещения Co/Fe атомами Nb в зависимости от содержания замещающих атомов.Для того чтобы понять природу изменений, наблюдаемых в Co L3 спектрахпоглощения BSCF, были также изучены Co 2p (L2,3) спектры поглощения модельныхобразцов CoO (степень окисления Co2+) и Co3O4 (степень окисления Co2+/Co3+).
Co2p спектр поглощения CoO был получен в тех же экспериментальных условиях, в117которых были получены спектры порошков BSCF. Co 2p спектр поглощения дляоксида Co3O4 был взят из работы [6].В рамках зонной теории тонкая структура Co 2p (L2,3) спектров поглощенияформируется за счет переходов из остовного состояния Co 2p в свободныесостояния зоны проводимости. Поскольку для атомов Co дипольный переход 2p→Полный квантовый выход (отн.
ед.)→3d является доминирующим по сравнению с переходом 2p → 3s, детали тонкойBa M5Co L3BSCFBSCFN5BSCFN10BSCFN15BSCFN20Co3O4CoOedacb774 776 778 780 782 784 786 788Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.29. Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (БТСРСП) в области Co L3 края поглощения структур BSCF с частичным замещениематомов Co/Fe атомами Nb. Также приведены Co 2p3/2 (L3) спектры поглощения CoOи Co3O4. Co 2p3/2 спектр поглощения CoO был измерен в тех же экспериментальныхусловиях, что и спектры порошков BSCF. Co 2p3/2 спектр поглощения Co3O4заимствован из работы [6].118структуры в области Co L2,3 края поглощения будут отображать распределениеплотностей свободных состояний, сформированных за счет 3d состояний атомовкобальта.Как отмечалось в Главе 1, форма L2,3 спектров поглощения переходныхметаллов, имеющих более одного электрона на d оболочке (например, Fe и Co),определяется соотношением между величиной расщепления кристаллическим полематомов окружения (10Dq) и обменным электронным взаимодействием (J).Соединение CoO имеет кубическую кристаллическую структура, в которойионы кобальта, находящиеся в степени окисленияCo2+, характеризуютсяоктаэдрическим окружением атомов кислорода [69, 103, 124].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
