Диссертация (1149928), страница 16
Текст из файла (страница 16)
В основном состоянииионы Co2+ имеют формальную конфигурацию [Ar]3d74s0.Ближняя тонкая структура Co 2p спектра поглощения в CoO формируется засчет переходов из остовного состояния Co 2p в свободные состояния зоныпроводимостипреимущественновнутриоктаэдра,образованногоатомамикислорода. Поскольку для атомов Co дипольный переход 2p → 3d являетсядоминирующим, детали тонкой структуры в области Co L2,3 края поглощенияотображают распределение плотности свободных состояний, сформированныхпреимущественно 3d состояниями атомов Co, расщепленных кристаллическимполем октаэдра, образованного ионами кислорода, на 3d t2g и 3d eg состояния.Поскольку кристаллическое поле в CoO достаточно слабое (параметр расщепления10 Dq порядка 1 эВ), в структуре формируется высокоспиновая конфигурация t52gе2g,в которой орбиталь t2g является частично заполненной.
Основной терм Co2+ ионов восновном состоянии - 4F- расщепляется на 4T1g(F), 4T2g и 4A2g состояния, чтообъясняет присутствие особенностей a, b и c в Co 2p спектре поглощения CoO(рисунок 3.29).Сложный оксид Co3O4 (степень окисления Co3+/Co2+) имеет структуру типашпинели. На одну элементарную ячейку Co3O4 приходится 8 ионов Co2+, 16 ионовCo3+ и 32 иона O2-. Ионы Co2+ характеризуются высокоспиновой конфигурацией119е4gt32g и занимают тетраэдрические состояния (основной терм 4A2g).
Ионы Co3+находятся в низкоспиновой конфигурации t62gе0g и занимают октаэдрическиесостояния (основной терм 1A1g). Co L2,3 спектр поглощения Co3O4 представляетсобой суперпозицию Co L2,3 спектров поглощения для ионов Co2+ и Co3+ всоответствующих координационных окружениях. Согласно [28], особенностьспектра d формируется, главным образом, за счет состояний Co2+, а особенность e –за счет состояний Co3+.Совместный анализ Co 2p спектров поглощения образца BSCFN10 имодельных структур позволяет заключить, что по числу деталей структуры и ихэнергетическому положению данный спектр хорошо коррелирует с Co 2p спектромпоглощения оксида CoO. Можно предположить, что атомы Co в структуреBSCFN10, так же, как и в соединении CoO, характеризуются, преимущественно,степенью окисления Co2+ и находятся в октаэдрическом окружении атомовкислорода.Спектры всех остальных образцов BSCFN в целом по своей форме хорошокоррелируют с Co 2p спектром поглощения оксида Co3O4.
Однако, присутствиеслабоинтенсивной детали а во всех спектрах (интенсивность детали а тем выше, чембольше содержание Nb) указывает на присутствие небольшого количества ионовCo2+ в октаэдрическом окружении во всех изученных структурах BSCFN. Можносделать вывод о том, что степень окисления ионов Co и их координационноеокружение в BSCFN определяются содержанием замещающих атомов Nb вструктуре. Учитывая наибольший сдвиг деталей структуры Co 2p спектрапоглощения BSCFN10 относительно BSCF в сторону меньших энергий связи можносделать вывод о том, что минимальная степень окисления Co наблюдается в образцеBSCFN10.
Согласно проведенному анализу, в образце BSCFN10 ионы Со находятсяв состоянии близком к степени окисления Co2+ и в октаэдрической симметрииокружения.120Анализ Co 2p спектров поглощения остальных структур BSCFN указывает нато, что в их составе атомы Co находятся в смешанной степени окисления Co2+/Co3+,и как следствие, для них характерно смешанное октаэдрическое (Co3+) итетраэдрическое (Co2+) координационное окружение.Также были проанализированы соотношения интенсивностей Co L2 и Co L3компонент Co 2p спектров поглощения структур BSCFN в зависимости отколичества замещающих атомов Nb. Полученные значения отношения I2(L2)/I3(L3)для образцов BSCF, BSCFN5, BSCFN10, BSCFN15 и BSCFN20 составляют 0.40,0.41, 0.27, 0.43 и 0.43, соответственно.
Погрешность определения отношенияинтенсивностей составляла ± 0.05 и определялась в основном точностью учета фонаи вычета особенностей, относящихся к структуре Ba M4,5 спектра поглощения. Изприведенных значений следует, что для всех исследованных образцов BSCFN(кроме BSCFN10) отношение интенсивностей I2(L2)/I3(L3) составляет порядка 0.4. Итолько для образца BSCFN10 наблюдается минимальное отношение I2(L2)/I3(L3),равное 0.3.Обращает на себя внимание отличие полученных значений от теоретическогозначения отношения статистических весов L2 и L3 уровней, определяемого ихзаселенностью и равного 1/2. Подобное отклонение хорошо известно и наблюдалосьдля элементов переходных металлов в работах [61, 117].
Отклонение отстатистического соотношения 1:2 обусловлено взаимодействием фотоэлектрона состовной “дыркой”, которое является сильным в 3d металлах и не может бытьигнорировано.Согласно [16, 37, 81], в высокоспиновом состоянии обменное взаимодействиемежду дыркой на внутреннем уровне и 3-d электронами приводит к значительномууменьшению отношения интенсивностей компонент L2 и L3 по сравнению с 1/2. Вслучае низкоспинового состояния ионов Co отношение I2/I3 незначительноотличается от статистического значения. Анализ полученных значений I2/I3 дляBSCFN указывает на то, что для образца BSCFN10 характерно минимальное121значение I2/I3, что позволяет считать, что ионы Co в данном соединении находятся,преимущественно в высокоспиновом состоянии (Co2+).Близкое к статистическому значению отношение интенсивностей L2 и L3полос поглощения в Co 2p спектрах поглощения остальных структур BSCFNсвидетельствует о значительном вкладе низкоспиновых состояний катионов Co вних (Co 3+).Обнаруженные закономерности подтверждают сделанное выше заключение отом, что минимальная степень окисления атомов Co формируется в структуреBSCFN10.
Заметим, что понижение степени окисления Co от промежуточной Co3+/Co2+ к Co2+ приводит к увеличению ионного радиуса катионов Co, что, всоответствие с соотношением для фактора толерантности Голдшмидта должноспособствовать стабилизации кубической фазы BSCF. Таким образом, можнопредположить, что наилучшие условия для стабилизации кубической фазыперовскита BSCF при средних температурах, реализуются для образца BSCFN10.Совместный анализ Co 2p, и Fe 2p спектров поглощения систем BSCFNуказывает на явное отличие образца BSCFN10 от остальных образцов BSCFN. Длятого чтобы убедиться в “исключительности” образца BSCFN, были проведеныдополнительные исследования методом рентгеновской дифракции (XRD) [23],которая является эффективным методом определения фаз, присутствующих всоставе порошка.
Исследования были проведены на установке Bruker D8 прииспользовании характеристического излучения Cu Kα (λ=0.154 nm).Результаты XRD анализа представлены на рисунке 3.30. В соответствии сполученными рентгенограммами структура всех изученных порошков BSCFсоответствует кубической перовскитной структуре с пространственной группой Pm3m. В то же время анализ дифракционных максимумов указывает на существенноеотличие дифракционного максимума (211) для образца, содержащего 10% Nb, отдифракционных картин остальных образцов.122Из рисунка 3.30 видно, что дифракционный максимум (211), представленныйотдельно на вставке, для образцов BSCFN05, BSCFN15 и BSCFN20 состоит из четкоразличимых пиков Kα1 и Kα2, в то время как в образце BSCFN10 подобногорасщепления не наблюдается. Все дифракционные максимумы порошка BSCFN10характеризуются широкими протяженными пиками.
Уширение дифракционныхмаксимумов может быть объяснено двумя причинами. Первая причина связана с темв данном образце средний размер кристаллитов менее 100 нм. Вторая, возможная,причина вызвана распределением химических компонентов в составеИнтенсивность (относ.ед.)BSCFN20BSCFN15BSCFN10BSCFN5BSCF55565758BSCFN20BSCFN15BSCFN10BSCFN5BSCF2030405060708090Угол 2-Тетта (град.)Рисунок 3.30. Рентгенограмма порошков BSCF с концентрацией замещающихатомов Nb (0%-20%). Дифракционный максимум (211) показан на вставке справа.123образца,котороевызываетнекоторыйразбросвзначенияхпараметровкристаллической решетки и тем самым приводит к уширению дифракционногомаксимума.Был проведен дополнительный отжиг образца BSCFN10 при температуре1000⁰С в течение 11 часов.
Повторно записанная дифракционная картинахарактеризовалась более узкими пиками, что свидетельствует о том, чтоотожженная структура BSCFN10 имеет больший размер зерна, и характеризуетсяболее однородной структурой с меньшим количеством флуктуаций химическихэлементов по составу. Однако, не смотря на видимые улучшения, дифракционнаякартина этого образца все еще очень сильно отличалась от остальных порошковBSCF.
Интересно отметить, что исследования BSCFN10 были также проведеныметодом нейтронографии. Результаты этих исследований, представленные в работе[25], также не согласуются с результатами, полученными методом XRD. Согласнонейтронографии, структура BSCFN10 имеет орторомбическую структуру спространственной группой Pnma.Таким образом, результаты, полученные методом рентгеновской дифракции инейтронографии, подтвердили, что образец BSCFN10 имеет кристаллическуюструктуру, отличную от остальных образцов BSCFN.
Касательно расхождения посути результатов, полученных методами рентгеновской дифракции (согласнокоторой все изученные порошки BSCF характеризуются кубической перовскитнойструктурой с пространственной группой Pm-3m) и NEXAFS, проведенныеисследования еще раз подтвердили высокую чувствительность ближней тонкойструктурыспектровпоглощениякнарушениямближайшегоокруженияпоглощающего атома. Ранее в работе [30] была продемонстрирована высокаячувствительность методов рентгеновской спектроскопии отражения и поглощения кзерну кристаллизации размерами менее 2 нм. Была установлена возможностьобнаружения методом NEXAFS признаков кристалличности в структурах, которыеявляются аморфными в соответствии с результатами дифракционного анализа.1243.3.2.
Анализ Fe 2p спектров поглощенияВ рамках зонной теории ближняя тонкая структура Fe L2,3 спектровпоглощения в оксиде BSCF формируется за счет переходов из остовного состоянияFe 2p в свободные состояния зоны проводимости в основном внутри октаэдра FeO6,образованного атомами кислорода. При этом, согласно дипольным правилам отборадоминирующим является переход 2p → 3d. Таким образом, ближняя тонкаяструктура Fe 2p спектра поглощения оксида BSCF отображает распределениенезанятых Fe 3d состояний в зоне проводимости.На рисунке 3.31 представлены Fe 2p (L2,3) спектры поглощения системBa0,5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ с содержанием замещающих атомов Nb (BSCFN) 5% - 20%.Из рисунка видно, что Fe 2p спектры поглощения всех исследуемых BSCF структурхарактеризуются одинаковым числом деталей и их энергетическим положением.Величина спин-орбитального расщепления 2p уровня атома Fe на 2p3/2 и 2p1/2составляет 13.2 эВ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
