Диссертация (1149928), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Установлено, что основную роль в формировании структурыпленки SrTiOx для рассматриваемых толщин играет материал инерслоя B;3) в приповерхностной области всех пленок формируется слой SrCO3, причемего толщина зависит от химического состава интерслоя;4) введение интерслоя между пленкой SrTiOx и Si подложкой предотвращаетформирование стронций-силикатных образований на границе SrTiOx /Si.3.2.Влияние содержания замещающих атомов железа на атомное иэлектронное строение сложного оксида SrTi1-хFeхO3-δИзменение содержания замещающих катионов, а также использованиеразличных степеней окисления вводимых в структуру перовскита катионовпозволяет варьировать функциональные свойства перовскитоподобных оксидныхматериалов.
Так, например, замещение части атомов Ti в структуре SrTiO3 атомамижелеза приводит к формированию нестехиометричного по кислороду соединенияSrTi1-xFexO3-δ, обладающего смешанной кислородно-ионной проводимостью [24,119], что позволяет использовать его в качестве кислородно-проводящих мембран, а91также электродов твердотельных оксидных топливных элементов (SOFC) [106].Основным недостатком этой структуры является нестабильность кубической фазыSrTi1-xFexO3-δ при средних температурах и ее переход в орторомбическую фазу иструктуру типа браунмиллерит, сопровождающийся упорядочиванием кислородныхвакансий [44, 111]. Поэтому для возможности использования соединений SrTi1xFexO3-δв качестве электродов среднетемпературных топливных элементоввозникает необходимость тщательного исследования электронной и атомнойструктуры материала с различным содержанием железа с тем, чтобы подобратьоптимальныйсостав,которыйобладалбымаксимальнымипроводящимисвойствами, сохранияя при этом кубическую перовскитную фазу при среднихрабочих интервалах температур.Вданномразделепредставленырезультатыисследованияперовскитоподобных оксидов SrTi1-хFeхO3-δ с различным содержанием замещающихатомов железа.
Были исследованы две серии образцов SrTi1-хFeхO3-δ: в первой сериипроцентное содержание замещающих атомов железа составляло 30%, 50%, 70% и90%, во второй - 25%, 35%, 50% и 75%. Были изучены NEXAFS спектры вблизи FeL2,3, Ti L2,3 и O K краев поглощения.NEXAFS спектры были получены методом полного квантового выхода (TEY)в токовом режиме. Энергетическое разрешение определялось как E/ΔE = 2000.Привязка спектров в энергетической шкале осуществлялась путем записифотоэлектронной линии золота Au 4f 7/2 (83.95 eV).3.2.1.
Анализ Ti 2p спектров поглощенияНа рисунке 3.21 представлены Ti 2p (L2,3) спектры поглощения для первойсерии образцов SrTi1-хFeхO3-δ (STFO) с различным содержанием атомов железа (30%90%). Также на рисунке 3.21 приведен Ti 2p спектр поглощения SrTiO3 (STO),измеренный в тех же экспериментальных условиях.92В рамках зонной теории тонкая структура Ti L2,3 спектров поглощения в TiO2формируется за счет переходов из остовного состояния Ti 2p в свободные состояниязоны проводимости в основном внутри октаэдра [TiO6]8-, образованного атомамикислорода.
Поскольку для атомов Ti дипольный переход 2p → 3d являетсядоминирующим по сравнению с переходом 2p → 3s [26], детали тонкой структуры вобласти Ti L2,3 края поглощения будут отображать распределение плотностейсвободных состояний, сформированных за счет 3d состояний атомов титана.Представленные на рисунке 3.21а Ti L2,3 спектры поглощения SrTi1-хFeхO3-δструктур хорошо отображают спин-орбитальное расщепление Ti 2p уровня на Ti2p3/2 (L3) и Ti 2p1/2 (L2) края поглощения, соответственно. Особенности структуры L2края поглощения на рисунке 3.21а отмечены звездочками. Величина расщепления Ti2p уровня в приведенных спектрах хорошо согласуется с величиной спинорбитального расщепления Ti 2p уровня в оксиде SrTiO3, равной 5.4 эВ [83].93Полный квантовый выход (отн.
ед.)a)Ti L2,3крайaL3L2bb*a*STOSTF30STF50STF70STF90455460465470Энергия фотонов (эВ)Полный квантовый выход (отн. ед.)б)Ti L3крайabSTOSTF90STF70STF50STF30455 456 457 458 459 460 461 462Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.21. Ti 2p спектры поглощения для первой серии образцов SrTi1-хFeхO3-δ(STFO) с различным содержанием замещающих атомов Fe: 30% -STF30, 50% STF50, 70% -STF70 и 90% -STF90. Также приведен спектр поглощения SrTiO3 (STO),94измеренный в тех же экспериментальных условиях. (а) Ti L2,3 спектры поглощения;(б) Ti 2p3/2 (L3) спектры поглощения, приведенные к интенсивности детали a.Как следует из рисунка 3.21а, ширина L2 полосы поглощения существеннобольше ширины полосы L3, что обусловлено уменьшением времени жизни дырки наL2 уровне за счет L2L3V перехода Костера – Кронига в этом случае [35].
Далее будемобсуждать только структуру L3 края поглощения.Пики a и b в L3 крае поглощения формируются за счет переходов электронов сTi 2p3/2 уровня в свободные 3d состояния, расщепленные кристаллическим полемоктаэдра ионов кислорода на 3dt2g (пик a) и 3deg (пик b) состояния. Расщеплениекристаллическим полем составляет величину порядка ΔEa-b = 2.1эВ.Совместный анализ рентгеновских Ti L3- спектров поглощения STO иисследуемых STFO структур с различным содержанием замещающих атомов железа30-90% (рисунок 3.21) позволил выявить следующие закономерности:1) спектры поглощения всех STFO порошков хорошо согласуются междусобой и с Ti L3- спектром поглощения STO по числу основных деталей и ихэнергетическому положению;2) сувеличениемсодержанияатомовFeсуммарнаяинтегральнаяинтенсивность L3 компоненты спектров поглощения STFO постепенно уменьшается;3) постепенныйростсодержанияатомовFeвструктуреSTFOсопровождается уширением пиков а и b, связанных с трехкратно вырожденным t2g идвухкратно вырожденным eg состояниями, соответственно.Схожесть общей формы Ti L3 спектров поглощения STFO и STO указывает нато, что во всех исследованных порошках STFO, независимо от содержания атомовжелеза, атомы титана, находятся в состоянии со степенью окисления Ti4+ и занимаютоктаэдрические позиции.
Постепенное уменьшение инегральной интенсивности TiL3 спектров поглощения систем STFO, наблюдаемое при увеличении содержанияатомов Fe в STFO от 30% до 90%, позволяет предположить, что в процессе95замещения в структуре SrTiO3 атомов титана атомами железа, атомы Fe частичнозанимают позиции атомов Ti в октаэдрических кординациях.На рисунке 3.21б приведены Ti 2p3/2 (L3) спектры поглощения SrTiO3 (STO) иSTFO с различным содержанием железа, приведеные к интенсивности детали a.Обращает на себя внимание увеличение ширины деталей а и b в Ti L3 спектрахпоглощения по мере увеличения содержания железа в структуре STFO. Посколькуэффект уширения ярче выражен в детале b по сравнению с деталью а, присохранении тенденции (большему содержанию железа соответствует большаяширина), будем анализировать изменения в детале b. Значения ширины пика b наполувысоте (FWHM) в Ti 2p спектрах поглощения составляют 0.80 эВ, 1.10 эВ, 1.21эВ, 1.27 эВ и 1.37 эВ в ряду SrTiO3, SrTi0,7Fe0,3O3-δ, SrTi0,5Fe0,5O3-δ, SrTi0,3Fe0,7O3-δ,SrTi0,1Fe0,9O3-δ, соответственно.
Точность определения величины FWHM составляла0.05 эВ и определялась в основном точностью учета фона для деталей структуры Ti2p спектра поглощения. Заметим, что деталь b формируется в результате перехода Ti2p → 3deg (eg - двукратно вырожденное состояние). Согласно [40], в октаэдрическойсимметрии окружения именно это состояние является высокочувствительным как кизменениямкристаллическогосостоянияструктуры,такикискажениямоктаэдрической координации атома титана.
Поэтому разумно предположить, чтообнаруженная закономерность увеличения FWHM детали b в Ti L3 спектрахпоглощения структур STFO обусловлена процессом введения атомов железа в STO,приводящим как к общей перестройке структуры, так и искажению октаэдров TiO6.Подтверждением данного предположения является наименьшая величина FWHMдетали b, наблюдаемая для SrTiO3, для которого характерна идеальная кубическаяструктура с неискаженными октаэдрическими единицами TiO6.На рисунке 3.22 представлены Ti 2p спектры поглощения для второй серииобразцов STFO с содержанием замещающих атомов Fe 25%, 35%, 50%, и 75%.а)Полный квантовый выход (отн.
ед.)96Ti L2,3крайaL3L2b*ba*STOSTF25STF35STF50STF75455460465470б)Полный квантовый выход (отн. ед.)Энергия фотонов (эВ)Ti L3крайL3abSTF25STF35STF50STF75STO455 456 457 458 459 460 461 462Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.22. Ti 2p спектры поглощения для второй серии образцов SrTi1-хFeхO3-δ(STFO) с различным содержанием замещающих атомов Fe: 25% -STF25, 35% STF35, 50% -STF50 и 75% -STF75.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
