Диссертация (1149928), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Для реализации тех или иных свойств необходималибо идеальная стехиометричная, не содержащая дефектов кристаллическойрешетки структура, либо, структура с искусственно созданными дефектами за счетвведения примесей.Одним из достоинств структуры SrTiO3 (STO) является экстремально высокаядиэлектрическая проницаемость (k~150-300) [59, 63, 125]. Поскольку высокоезначение диэлектрической проницаемости SrTiO3 связано с поляризацией ионов,образующих структуру, величина k высокочувствительна к степени кристалличностиструктуры и стехиометрическому составу материала [75, 89]. Существеннымнедостатком STO является маленькая величина запрещенной зоны (3.2 эВ) что,безусловно, ограничивает его использование, например, при разработке структурметалл-диэлектрик-полупроводник (МДП), являющихся основной современныхтранзисторов. Улучшить характеристики STO пленок можно путем допированияструктуры STO избыточными атомами Sr.
Согласно [59, 89], обогащение структурыSTOатомамиSrприводиткуменьшениювеличиныдиэлектрическойпроницаемости, небольшому увеличению ширины запрещенной зоны и ксущественному уменьшению токов утечки.Другая сложность при использовании STO в МДП-структурах обусловленатермодинамической неустойчивостью STO на традиционно используемых Siподложках [97], приводящая к формированию Sr-силикатных образований на58границе пленка/подложка, следствием чего также является возрастание токов утечкина границе пленка/подложка [125]. Данная проблема может быть решена путемвведения между пленкой и подложкой тонких слоев другого химического состава[18, 126].В свете сказанного, была изучена возможность влияния на свойстваобогащенной Sr пленки STO, выращенной на Si подложке, путем введения тонкогоинтерслоя между пленкой и подложкой.
В качестве интерслоев были выбранытонкие (толщиной 2 нм) слои SiO2, HfO2 и Si3N4. Пленки STO, толщиной 7 нм и 15нм были синтезированы методом МН.SiO2 был выбран исходя из естественных условий синтеза пленок SrTiO3методом МН, в процессе которого диоксид кремния всегда присутствует в маломколичестве на границе пленка/подложка, поскольку SiO2 служит источникомсвободных оборванных связей атомов кислорода, необходимых для начальногоэтапа формирования чередующихся слоев SrO и TiO2 [97].Использование слоя HfO2, как и в случае SiO2, создает дополнительныесвязующие центры между атомами Sr/Ti и кислорода.Si3N4 в качестве интерслоя может решить проблему диффузии атомовкислорода из пленки в подложку [129], поскольку Si3N4 –химически инертен иобладает исключительной химической стойкостью к действию кислорода.Важно подчеркнуть, что отсутствие верхнего электрода позволило проследитьнепосредственное влияние химического состава интерслоя на электронную иатомную структуру Sr -обогащенных STO пленок (исключить влияние электрода), атакже изучить влияние атмосферы на строение приповерхностной области пленок,что представляет огромный практический интерес с точки зрения использованияданных систем в элементах резистивной памяти.
Исследования были проведеныметодами квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта (NEXAFSспектроскопия),традиционнойфотоэлектроннойспектроскопиифотоэлектронной спектроскопии высоких энергий (HAXPES).(XPS)и593.1.1. NEXAFS исследованияTi 2p (L2,3) спектры поглощенияЭнергетическая структура SrTiO3 в основном определяется электроннымстроением кластеров [TiO6]8-, что позволяет сопоставлять измеренные спектрыпоглощения с Ti 2p спектрами поглощения оксида TiO2, в котором для ионов титанареализуется октаэдрическое окружение и степень окисления Ti4+ так же, как в случаеSTO.В рамках зонной теории тонкая структура Ti 2p (L2,3) спектров поглощения вTiO2 формируется за счет переходов из остовного состояния Ti 2p в свободныесостояния зоны проводимости в основном внутри октаэдра TiO6, образованногоатомами кислорода.
Поскольку для атомов Ti дипольный переход 2p → 3d являетсядоминирующим по сравнению с переходом 2p → 3s [26], детали тонкой структуры вобласти Ti L2,3 края поглощения будут отображать распределение плотностейсвободных состояний, сформированных за счет 3d состояний атомов титана.На рисунке 3.1 приведены Ti L2,3 спектры поглощения, измеренные дляSrTiOx/B/Si образцов с различными интерслоями (В). Спектры приведены дляпленок STO двух толщин 7 нм и 15 нм. Все спектры сведены по интенсивностидетали a. Представленные на рисунке 3.1 Ti L2,3 спектры поглощения хорошоотображают спин-орбитальное расщепление Ti 2p уровня на Ti 2p3/2 (L3) и Ti 2p1/2(L2) края поглощения, соответственно. Особенности структуры L2 края поглощенияна рисунке 3.1 отмечены звездочками.Как следует из рисунка 3.1, ширина L2 полосы поглощения существеннобольше ширины полосы L3, что обусловлено уменьшением времени жизни дырки наL2 уровне за счет L2L3V перехода Костера – Кронига в этом случае [35].
Далее будемобсуждать только структуру L3 края поглощения.Полный квантовый выход (отн. ед.)60bTi L2,3-крайb'b*bab'a*460Si3N4HfO2SiO2L3455460L2465470Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.1. Ti 2p (L2,3) спектры поглощения для SrTiOx/B/Si, где B - интерслойSiO2, Si3N4 и HfO2, соответственно. Толщина пленки SrTiOx (STO) составляет 15 нм(темный оттенок) и 7 нм (светлый оттенок), толщина интерслоя B - 2 нм.Пики a и b в L3 крае поглощения формируются за счет дипольно разрешенныхпереходов электронов с Ti 2p3/2 уровня в свободные 3d состояния, расщепленныекристаллическим полем октаэдра ионов кислорода на 3dt2g (пик a) и 3deg (пик b)состояния.
Величина расщепления пиков a и b ΔEa-b = 2.1эВ.Совместный анализ Ti 2p спектров поглощения структур SrTiOx/B/Si дляпленок STO различной толщины (15 нм и 7 нм) указывает на зависимость формы61детали b, связанной с двукратно вырожденным состоянием 3deg, от материалаинтерслоя, проявляющуюся в уширении детали b и появлении плеча b' (рисунок 3.1).Напомним, что идеальная кубическая структура SrTiO3 состоит из TiO6октаэдров, которые не содержат искажений и не повернуты друг относительно друга.Нарушение кубической симметрии приводит к изменениям в форме спектрапоглощения, поскольку при понижении симметрии окружения вырождениеосновного состояния снимается. Расчеты, проведенные в [38], показали, чтопонижение симметрии от кубической к тетрагональной или тригональной приводитк наиболее выраженным изменениям в форме детали b (по сравнению с деталью а),связанного с двукратно вырожденным состоянием eg. Расщепление Ti 2p → 3degпереходов в Ti 2p спектрах поглощения хорошо известно для всех кристаллическихмодификаций TiO2 (рутил, анатаз, брукит), для которых характерно октаэдрическоеокружение атомов Ti [14, 29, 39].Анализизмеренныхспектров(рисунок3.1)обнаруживаетхорошуюкорреляцию Ti 2p спектра поглощения пленки STO, синтезированной на интерслоеSiO2 с Ti 2p спектром поглощения стехиометричного SrTiO3 [8, 38, 80].
Наибольшаяинтенсивность плеча b' наблюдается в спектре поглощения пленки, синтезированнойна интерслое Si3N4. Обнаруженный эффект прослеживается в спектрах пленок обеихтолщин, но выражен более сильно в спектрах более толстой пленки (15нм). В целомэффект достаточно слабый, однако можно предположить, что наблюдаемоеизменение в форме пика b является следствием нарушения ближайшего окруженияатомов Ti в октаэдрах TiO6, формирующих каркас пленки SrTiOx.62О 1s (К) спектр поглощенияНа рисунке 3.2 приведены O 1s (K) спектры поглощения пленок STOтолщиной 15 нм, выращенных на различных интерслоях B.
Спектры былинормированы на скачок поглощения при энергии 560 эВ, после вычета фона.Поскольку SrTiO3 - сложный оксид, являющийся суперпозицией TiO2 и SrO[97], O 1s спектр поглощения представляет собой суперпозицию О 1s спектровпоглощения TiO2 и SrO. Анализ энергетического положения O 1s спектровпоглощения TiO2 [14, 80, 84, 108, 120] и SrO [71] показал, что основные деталиспектров существенно разнесены по энергетическим положениям, что позволяетанализировать их независимо друг от друга.Известно, что для оксидов переходных металлов наинизшим свободнымсостоянием в зоне проводимости является состояние переходного металла. Согласно[39], ковалентное связывание Ti 3d и O 2p орбиталей формирует незанятые t2g и egорбитали в октаэдрической симметрии ближайшего окружения. Согласно расчетам[39], деталь a в O 1s спектре поглощения (рисунок 3.2а) соответствует слабой π связиTi 3d и O 2p орбиталей (компонента t2g), пик b отвечает за σ связь Ti-3d и O 2pатомных орбиталей (компонента eg).
Согласно [39], детали c, d и e имеютпреимущественно характер Sr p орбиталей, смешанных с O 2p орбиталямикислорода. Деталь c слегка перекрывается с переходом Ti 3d eg. Протяженнаядеталь f, расположенная между 547 эВ и 553 эВ может быть приписана 4spсостояниям титана, смешанным с 2p состояниями кислорода.В октаэдрической симметрии окружения eg орбитали металла направлены наатомы кислорода, что приводит к их сильному перекрыванию с 2p орбиталямикислорода. Вследствие этого тонкая структура O 1s (К) спектров поглощения высокочувствительна к любым изменениям локального окружения атома титана.а)Полный квантовый выход (отн. ед.)63OK крайa bc de528530fSiO2525HfO2STO 15 нмSi3N4530535540545550555б)Полный квантовый выход (отн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
