Диссертация (1149928), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В кубической фазе перовскита октаэдрыBO6 (В-катион атомов переходных металлов) соединяются вершинами, а вгексагональной фазе - ребрами, и, как следствие, являются более плотноупакованными. Поэтому в гексагональной фазе перовскита BSCF расстояние междукатионами Co и длина связи Co-O меньше, чем в кубической фазе. Это означает, чтов гексагональной фазе перовскита BSCF катион Co должен обладать меньшимионным радиусом, чем в кубической фазе, что достигается изменением степени24окисления кобальта (переходом от Co2+ состояния к Co3+ состоянию).
Согласно [85],октаэдры FeO6 практически не участвуют в процессе разложения кубической фазыперовскита BSCF и переходе в гексагональную модификацию. Следует отметить,что катионы А (Ba, Sr) достаточно устойчивы, и практически не изменяют степеньокисления, в отличие от катионов В (Co/Fe). Поэтому с позиций закона сохраненияэлектронейтральности соединения, зарядовая компенсация в структуре BSCF будетосуществляться преимущественно за счет понижения степени окисления атомов Coи/или за счет изменения количества кислородных вакансий (δ).
Понижение степениокисления атомов Co приводит к увеличению их ионного радиуса, что вследствиерастущего электростатического отталкивания, способствует увеличению расстояниймежду атомами Co и росту длины связи Co-O [17]. Как следствие, структура BSCF счастичным замещением атомов Nb преимущественно будет сохранять кубическуюфазу с большим расстоянием между катионами в позиции B.Таким образом, замещение атомов в структуре ABO3 является одним изосновных механизмов стабилизации кубической фазы перовскитов, сохранениекоторой является важным условием эффективного функционирования устройств наих основе.1.1.5.
Замещение атомов как возможность изменения функциональныхсвойств перовскитаВарьирование в достаточно широких пределах процентного содержаниязамещающих катионов, а также использование различных степеней окислениявводимых в структуру катионов открывает возможности для моделированияфункциональных свойств перовскитоподобных оксидных систем.Одним из примеров замещения в перовскитоподобной системе с цельюизменения и улучшения ее функциональных свойств является соединение SrTi1xFexO3-δ,которое может быть получено путем замещения атомов Ti в структуре25SrTiO3 атомами железа.
При замещении катионов Ti4+ катионами железа степениокисления Fe3+ необходимая зарядовая компенсация в структуре осуществляется засчет формирования кислородных вакансий в решетке [121], что формируетструктуру SrTi1-xFexO3-δ, со смешанным типом кислородно-ионной проводимости,пригодную для ее использования в качестве кислородно-проводящих мембран, атакже электродов твердотельных оксидных топливных элементов (SOFC) [27, 99].Для реализации максимальных проводящих свойств перовскитоподобнойструктуры часто применяют двойное замещение, когда в структуру одновременновнедряют катионы в позиции A и B.
Так, сложный оксид BSCF возник как результатцепочки гетерогенных и гомогенных атомных замещений в составе LaCoO3 с цельюразработки материала для катодов SOFC. Согласно [141], перовскиты LaMO3 (M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni), содержащие переходные металлы, являются наиболееустойчивыми в окислительной атмосфере катодных газов в широком интервалетемператур. Среди них наибольшую электропроводность имеют кобальтсодержащиеоксиды. Однако, сложные оксиды, содержащие Co3+ ионы, характеризуютсявысокими значениями коэффициента термического расширения (КТР) по сравнениюс материалами электролита [141], что впоследствии может привести к быстройдеградации топливного элемента. Решение этой проблемы может быть достигнутопутем частичного замещения ионов кобальта катионами других переходныхметаллов. Исходя из коммерческой стоимости оксидов соответствующих 3-dметаллов, оксиды железа являются наиболее перспективными кандидатами длязамещения. Так были разработаны составы на основе La(Co,Fe)O3.ЭлектропроводностьструктурLa(Co,Fe)O3повышают,увеличивконцентрацию носителей заряда (дырок) за счет гетеровалентного замещения ионовLa3+ на катионы щелочноземельных металлов Sr2+ и Ba2+ , что и привело кпоявлению материалов типа (Ba,Sr)(Co,Fe)O3 (BSCF), обладающих высокими: 1)электропроводностью; 2) коэффицентом самодиффузии ионов кислорода и 3)каталитической активностью в реакции восстановления кислорода.
Эти свойства26позволяют использовать материалы на основе BSCF в качестве кислородныхмембран и катодов для высокотемпературных твердотельных оксидных топливныхэлементов [68, 95, 130].1.1.6. Физико-химические свойства и области применения оксидов соструктурой перовскитаВ идеальном кубическом перовските внутри октаэдров BO6 каждый ионкислорода соседствует с двумя ионами типа B, образуя угол B-O-B в 180˚. Такаягеометрическаяконфигурацияблагоприятна для обменноговзаимодействияэлектронов между B-катионами. Электрическая проводимость в перовскитахосуществляется вдоль каналов B-O-B за счет электронного/дырочного переносазаряда между 3d орбиталями переходного металла и O 2p орбиталями кислорода.Условия для высокой электронной/дырочной проводимости реализуются, когдаперекрывание между B-3d и O2p орбиталями максимально (рисунок 1.8) [91].Притакойгеометрическойконфигурации,электрическиесвойстваперовскитов определяются наличием внешних электронов, входящих в составионов, которые могут быть локализованы на отдельных атомных позициях, а могутбыть коллективными.
Локализованные электроны могут обладать спонтанныммагнитным моментом, поэтому существует сильная корреляция электрических имагнитных свойств перовскитов.27Рисунок 1.8. Схема образования каналов для прохождения электронов за счетперекрывания 3d орбиталей переходного металла и O 2p орбиталей кислорода вструктуре перовскита.Многие перовскитоподобные оксиды обладают хорошими характеристикамидля осуществления транспорта ионов кислорода [95]. Для этого необходимо наличиекислородной нестихиометрии в структуре, что реализуется в условиях, когда катионв позиции В имеет более одной устойчивой степени окисления.
Примером такихсоединений являются перовскиты SrCoO3-δ, LaCoO3-δ, и SrFeO3-δ. На их основеразрабатываются кислород-проводящие мембраны, и различные датчикикислорода, в основе работы которых лежит ионный (O2-) транспорт. Миграцияионов кислорода в перовскитах реализуется за счет подвижных вакансий и зависитотконцентрациикислородныхвакансийиихкоэффициентадиффузии.Коэффициент диффузии Dv определяется кристаллической структурой (фазой)перовскита, средней энергией связи между катионами металла и анионамикислорода, а также характером пространственных пустот в структуре.Диффузия ионов кислорода в перовскитах осуществляется из занятой позициив вакантную вдоль ребра октаэдра. Согласно теоретическим расчетам [76], ионы28кислорода проходят один из углов треугольника, образованного одним B катионом(B *) и двумя А-катионами (A * и А'*), как показано на рисунке 1.9.Рисунок 1.9.
Схема миграции иона кислорода через «критический» угол,образованный одним B катионом и двумя А-катионами. Траектория перехода ионакислорода показана изогнутой красной стрелкой [76].Особенности строения перовскита позволяют реализовывать одновременноэлектронную и ионную проводимости, что позволяет использовать их приразработке материалов для катодов твердотельных оксидных топливных элементов(SOFC). Наиболее эффективными для этих целей являются оксиды, содержащиекатионы 3d- переходных металлов, такие как LaCoO3-δ, SrCoO3-δ, SrFeO3-δ и ихпроизводные (La,Sr)CoO3-δ, (Ba,Sr)CoO3-δ и (Ba,Sr)(Co,Fe)O3-δ.Многие перовскитоподобные материалы проявляют сегнетоэлектрическиесвойства, что позволяет их использовать в качестве материалов для проектированияустройств хранения информации. Большинство сегнетоэлектриков характеризуютсявысокими значениями диэлектрической проницаемости k (так называемые high-k29диэлектрики).
Поэтому перовскиты состава SrTiO3, обладающие значениями k~150300 [59, 125], нашли свое применение в качестве запирающего диэлектрическогослоя в структурах метал-диэлектрик-полупроводник [18, 87], которые являютсяосновной составляющей современных полевых транзисторов. Поскольку высокаядиэлектрическая проницаемость в таких структурах обусловлена в основномполяризациейионов,перовскитоподобныхобразующихматериаловструктуру,диэлектрическиевысокочувствительныксвойстваизменениюстехиометрического состава и симметрии структуры.Таким образом, реализация тех или иных физических и химических свойствцеликом определяется кристаллической структурой перовскита, а достижение ихмаксимальных характеристик реализуется, как правило, только в кубической фазе.
Вэтой связи, данная работа, преимущественно направлена на изучение условийстабилизации кубической фазы оксидов со структурой перовскита.1.2.Физические принципы методов рентгеновской спектроскопии1.2.1. Спектроскопия поглощения рентгеновского излученияПри анализе вещества методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии,исследуемое вещество облучается потоком падающих фотонов. Взаимодействиефотонов с атомами вещества приводит к возбуждению электронов на внутреннихnlj- оболочках поглощающего атома.В зависимости от соотношения энергии фотонов hν и энергии связи Еnljвнутренней nlj - оболочки атома, рассматривают два случая:1) фотоионизация атома. При энергиях фотона hν ≥ Enlj , фотон способенвыбить из атома электрон с энергией связи Enlj, а оставшаяся энергия превратится вкинетическую энергию выбитого электрона. При этом вырвавшийся с внутреннейоболочки атома электрон переходит в состояния непрерывного спектра.
Этомупроцессу соответствует непрерывный спектр поглощения, который начинается30скачкообразно при энергии, равной порогу (краю) поглощения квантов (hν = Enlj), изатем монотонно спадает;2) фотовозбуждение атома. При энергии фотонов hν < Enlj происходитвозбуждение атома, при котором находящийся на внутренней nlj - оболочкеэлектрон может совершить переход на одну из соседних оболочек атома.Фотоэлектрон обладает достаточной энергией для того, чтобы перейти в одно изсостояний дискретного спектра, но не может покинуть атом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
