Диссертация (1149928), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Важно подчеркнуть,что в структуре перовскита, как правило, искажения происходят в рамках того жеструктурного типа [131], что обусловлено спецификой построения структуры:структура может быть представлена в виде каркаса, составленного из октаэдров,связанных по вершинам (рисунок 1.4 а).17(а)(б)Рисунок 1.4. (а) Кристаллическая структура идеального перовскита (слева). BO6октаэдры расположены в углах кубической решетки. Все длины связей B-O равны,углы между связями В-О-В равны 180 ˚. Справа показаны возможные искаженияструктуры перовскита: качание (вращения) октаэдров (сверху) и недостаток ионовкислорода (снизу).
(б) Качания октаэдров в разных слоях: снизу - октаэдры всоседних слоях поворачиваются в фазе; сверху – в противофазе.Вследствие такого построения структуры искажение перовскита можетпроисходить за счет изменения взаимного расположения октаэдров BО6 друготносительно друга (например, качания - вращения). При этом качание октаэдров водном слое может привести к взаимному повороту октаэдров в верхнем и нижнемслоях, как в фазе, так и в противофазе (рисунок 1.4 б). Такое искажение структурыперовскита осуществляется путем изменения расстояний А-О при сохранении самихоктаэдров. Важно отметить, что при качании октаэдров происходит удлинениетрансляционных векторов элементарной ячейки и, следовательно, ее увеличение.
Врезультате возможно понижение симметрии до тетрагональной или ромбическойтипов симметрии (рисунок 1.5).18Рисунок 1.5. Элементарная ячейка кубического перовскита и ее деформации припереходе в (1) тетрагональную и (2) ромбическую фазу.Для перовскитов с ротационным типом искажения характерен диапазонзначений фактора толерантности 0.81≤ t ≤ 1.1.
Именно за счет качания октаэдровкристаллы со структурой перовскита могут совершать различные полиморфныепереходы в зависимости от p-T условий (p-давление, T-температура). Увеличениетемпературы способствует сохранению фазы с кубической симметрией [79].Другим типом искажений идеальной структуры перовскита являетсянарушение стехиометрии структуры. При недостатке А и В катионов, и анионовкислородаможетсформироватьсяперовскит,содержащийдефектыкристаллической решетки. Дефекты кислородных вакансий (рисунок 1.4 а)встречаются чаще, чем дефекты, обусловленные недостатком катионов. Приналичии кислородных вакансий образуется соединение с химической формулойABO3-δ (часто используют запись AnBnO3n-1), где величина δ, связанная ссодержаниемкислородныхвакансий,являетсяпараметромкислороднойнестихеометрии соединения.
Известно, что в перовскитах с дефицитом кислорода,возможно явление упорядочения кислородных вакансий [4, 79, 137]. При малыхзначенияхпараметраδкислородныевакансиидолжнырасполагатьсяв19кристаллической решетке в случайных позициях. Однако по мере роста δ возникаетвзаимодействие между вакансиями, и энергетически выгодным становитсяупорядочение этих дефектов в решетке, что приводит к изменению симметриикристалла[4,79].Приэтомэлектронейтральностьдефектногооксидаобеспечивается понижением валентности ионов переходных элементов.Структуры кубического перовскита и браунмиллерита являются двумякрайними случаями в линейке обедненных кислородом оксидов со структуройперовскита (AnBnOn-1, n=∞ и n=2). Структурный тип браунмиллерита АВО2.5 – этосверхструктура с максимальным отклонением от кислородной стехиометрии.Браунмиллерит может быть описан с помощью кубической перовскитной решёткиАВО3, в которой отсутствует одна шестая атомов кислорода.
В виде полиэдровструктура браунмиллерита представляет собой последовательно чередующиеся слоиоктаэдров BO6 и тетраэдров BO4. В качестве примера на рисунке 1.6 приведеныидеальная стехиометричная структура SrCoO3 и структура браунмиллерита SrCoO2.5,в которой за счет упорядочивания кислородных вакансий реализуются какоктаэдрические так и тетраэдрические координации ионов Co.Следует отметить, что перовскитоподобные структуры со значительнымколичеством неупорядоченных кислородных вакансий демонстрируют высокиезначениякислородно-ионнойиэлектроннойпроводимости,чтопозволяетиспользовать их в качестве материалов для электродов твердотельных оксидныхтопливных элементов и кислородных мембран [73, 110].20Рисунок 1.6. Сравнение идеальной стехиометричной структуры SrCoO3 и структурыс кислородной нестихиометрией - фазы браунмиллерита SrCoO2.5.Нарушение структуры перовскита также может быть обусловлено искажениемоктаэдров (сжатием или растяжением), формирующих каркас ABO3 (рисунок 1.7).Рисунок 1.7.
Различные типы искажений октаэдра а) идеальный октаэдр, b)тетрагональное искажение (подобно структуре рутила), c) тригональное искажение,d) искажение орторомбического вида.Появление таких нарушений в структуре перовскита часто связывают сналичием эффекта Яна-Теллера. Теорема Яна — Теллера (ЯТ) хорошо известна вхимии комплексов: “Нелинейная молекула или молекулярный комплекс, имеющиевырождение электронных уровней, будут спонтанно искажаться, стремясь снять этовырождение”.
Этот эффект наблюдается в перовскитоподобных комплексах,21содержащих в центре ионы переходных металлов с определенной степеньюокисления. Наиболее сильный эффект ЯТ проявляется в оксидах, содержащих ионыпереходных металлов с частично заполненной eg-орбиталью [67, 132].1.1.3. Способность перовскитов к замещениюСтруктура ABO3 может быть модифицирована без нарушения кубическойфазы путем частичного замещения катиона в состоянии B катионом B′ (и/илизамещения A катионом A′′). Если основной и замещающий катионы имеютодинаковую степень окисления (валентность), то такое замещение называетсягомовалентным (или изовалентным). Если же замещение происходит катионом сотличной от основного катиона степенью окисления, то такое замещение называетсягетеровалентным.Степени окисления замещающих катионов, вводимых в структуру, могут бытьразличны.
Можно также варьировать в достаточно широких пределах процентноесодержание замещающих катионов.При наиболее простой форме замещения катионов в позициях В, когдагомовалентые атомы в состояниях B и B′ присутствуют в одинаковом количестве,общая формула нового соединения может быть записана в виде AB0.5B′0.5O3.Кристаллическая структура AB0.5B′0.5O3 может быть описана путем чередующегосяповторения элементарных ячеек ABO3 и AB′O3 вдоль трех пространственных осей.Если заряды катионов B и B′ различны, то в упорядоченной структуре атомыкислорода немного сдвигаются в сторону более заряженного катиона.
Такимобразом, происходит искажение октаэдрических единиц, но при этом общееоктаэдрическое окружение не нарушается.Замещения могут спровоцировать изменение симметрии элементарной ячейкиперовскита. При средних и комнатных температурах замещение B катионов можетпривести к формированию структуры с ромбической, тетрагональной, триклинной и22моноклинной типами симметрии. Однако при высоких температурах нарушеннаякубическая структура вновь восстанавливается [91].1.1.4.
Замещение атомов как способ стабилизации кубической фазыперовскитаКак было отмеченовыше, существуют различные типы искаженийперовскита. Если в структуре много искажений, то возможен переход от симметриикубического типа к более низким типам симметрии. Условия для стабилизациикубической фазы перовскита можно создать, если компенсировать искаженияструктуры.Искаженияструктурыперовскита,вызванныекачанием(вращением)октаэдров и недостатком катионов или анионов могут быть компенсированы путемчастичного замещения атомов в позициях A и B-катионов. При этом выбор катионовA и B для замещения осуществляется в рамках простой ионной модели, когдаглавными критериями отбора выступают степень окисления и соответствующийионный радиус катиона [91].При средних температурах перовскитоподобные оксиды ABO3-δ, обладающиев кубической фазе большим количеством неупорядоченных кислородных вакансий,имеюттенденциюкобразованиюсверхструктур,гдевакансииявляютсяупорядоченными [4].
Например, оксид SrFeO3-δ при высоких температурах способенсохранять кубическую перовскитную фазу даже при большом количествекислородных вакансий. Однако при понижении температуры до 830⁰С в структуреSrFeO3-δ наблюдается переход от кубической фазы к орторомбической фазе иструктуре типа браунмиллерит [112].
Стабилизация кубической фазы ABO3-δсоединений может быть достигнута путем замещения части B –катионов, катионамиB' с большей степенью окисления (валентностью).23Согласно [27], стабилизация кубической фазы оксида SrFeO3-δ может бытьдостигнута путем замещения части атомов Fe высоко валентными атомамипереходных металлов, такими как Cr, Mo, W, V, Nb, Ti, Zr и т.д.. Среди указанныхэлементов атомы титана являются основными кандидатами для замещения,поскольку позволяют реализовать максимальные проводящие характеристикиматериала Sr(Fe,Ti)O3-δ.Нестабильность кубической фазы при средних температурах прослеживаетсяи в других сложных перовскитах, например, в структуре (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8 Fe0.2)O3-δ(BSCF), где при Т ниже 800˚С наблюдается фазовый переход от кубической фазы вразличные гексагональные модификации [22].
Как следует из [6, 22, 123],нестабильность кубической фазы BSCF при средних температурах связана снестабильностью атомов переходных металлов, и прежде всего атомов Co. Одним изпутей решения фазовой нестабильности структуры BSCF может быть частичноезамещение атомов Co/Fe катионами Nb5+ (или Zr4+) [25, 123]. Посколькугексагональной модификации BSCF соответствует фактор толерантности t > 1, товведение в позиции B-катионов ионов большего радиуса должно, согласносоотношениюГолдшмидта[34],способствоватьвозвращениюфакторатолерантности t к значению 1, соответствующему кубической фазе перовскита.Эффект «стабилизации» кубической фазы перовскита BSCF за счетдобавления в нее ионов Nb5+ можно объяснить исходя из различия длины связимежду ионами В-В и B-O внутри октаэдрических единиц BO6 в кубической игексагональной фазе перовскита [17, 85].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
