Диссертация (1149928), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

В этом случае спектрпоглощения будет состоять из набора узких линий поглощения, расположенныхперед краем поглощения, которые характеризуют электронные переходы всвободные состояния атома.При переходе от свободного атома к атому, входящему в состав многоатомнойсистемы, к основным деталям спектра поглощения свободного атома добавляютсядетали, отображающие наличие ближайшего окружения и химического связыванияатома в системе. Эта дополнительная структура получила название тонкойструктуры (ТС) рентгеновского спектра поглощения (РСП).Типичная зависимость коэффициента поглощения от энергии излучения прирассмотрении многоатомной системы представлена на рисунке 1.10.31Рисунок 1.10. Зависимость коэффициента поглощения от энергии излучения вблизипорога ионизации остовного уровня атома в веществе.

Eth – порог ионизации.Участок до энергии Emin называют ближней тонкой структурой спектра поглощения(NEXAFS от англ. Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure); дальняя тонкаяструктура (EXAFS - Extended X-ray Absorption Fine Structure), отвечает участку отEmin до Emax.Тонкая структура рентгеновских спектров поглощения делится на две области[148]:1) низкоэнергетическаяобласть,котораяназываетсяближней(околопороговой) тонкой структурой - NEXAFS.

В этой области спектрафотоэлектрон обладает низкими значениями энергии, поэтому в процессе рассеянияпервичной волны на соседних атомах существенным оказывается многократноерассеяние;2) высокоэнергетическая область, которую называют протяженной (дальней)тонкойструктуройинтерференции-EXAFS.первичнойEXAFS-спектрфотоэлектроннойформируетсяволныиврезультатевторичныхволн,32возникающих за счет однократного рассеяния высокоэнергичного фотоэлектрона вполе атома и его ближайших соседей.Схематично процессы однократного и многократного рассеяния представленына рисунке 1.11.Рисунок1.11.Схематическоеизображениепроцессоводнократногоимногократного рассеяния. а) однократное рассеяние фотоэлектрона (EXAFSобласть); б) формирование интерференционной волны в случае EXAFS; в)многократное рассеяние (в данном случае двукратное) фотоэлектрона (NEXAFSобласть); г) результирующая интерференционная картина в случае NEXAFS [148].Следует отметить, что в процессе формирования ближней тонкой структурырентгеновских спектров поглощения (БТС РСП или NEXAFS) в первую очередьучаствуют фотоэлектроны с длиной волны, сопоставимой с расстояниями междуцентральным атомом и его ближайшими соседями, тогда как EXAFS формируетсяфотоэлектронами с более короткой длиной волны [140].

Кроме того ввидуоднократности рассеяния спектр поглощения в области EXAFS определяется33преимущественно расстоянием до соседнего атома и не зависит от угловогораспределения рассеянного излучения [148].В отличие от случая однократного рассеяния (EXAFS область) изменениесимметрии окружения даже без изменения расстояний между поглощающим атомоми лигандами, немедленно отразится в спектрах NEXAFS.Таким образом, анализ структуры NEXAFS спектров дает информацию осорте, химическом состоянии поглощающего атома и локальной геометриирасположенияатомовегоокружения.Энергетическоеположениепорогапоглощения позволяет определить степень окисления поглощающего атома.

Скачокспектра поглощения XANES очень интенсивен, что позволяет измерять ианализировать спектры поглощения даже для атомов, содержание которых висследуемом веществе составляет всего несколько процентов.Традиционным подходом к описанию электронной структуры твердого телаявляется зонная теория [142]. В рамках этого подхода ближняя тонкая структурарентгеновскихспектровпоглощения(БТСРСП)соответствуетпереходамэлектронов из внутренних уровней в свободные состояния зоны проводимости [138]и содержит, таким образом, информацию об энергетическом распределенииплотности свободных электронных состояний в твердом теле.

Спектральнаязависимость коэффициента поглощения неполяризованного излучения вблизи краяпоглощения может быть описана выражением [149]: (E) ~M ji ( E , k )2 k E j (k )  Ei S (E)ds S(E)M ji ( E , k ) k E j (k )2ds(3)При этом учитывается возможность целого множества состояний электрона взоне проводимости с данной энергией Ej и различными волновыми векторами k.Интегрирование ведется по поверхности равной энергии в пространстве волновыхвекторов k.Множитель34M ji ( E , k )  Pji ( E , k )2(4)представляет собой квадрат матричного элемента, который определяет вероятностьперехода электрона из внутреннего уровня с энергией Ei, описываемого волновойфункцией ψnlm в свободные состояния зоны проводимости с энергией Ej(k),описываемые волновыми функциями ψk:M ji ( E , k )   k* r  nlm dV(5)VМатричный элемент вероятности перехода зависит от энергии и волновоговектора, поэтому он не может быть вынесен за знак интеграла в выражении (3).Однако часто пользуются приближением, в рамках которого вероятность перехода(4) заменяется усредненным значением, посчитанным по всей поверхности S.

В этомслучае спектральная зависимость коэффициента поглощения неполяризованногоизлучения вблизи края поглощения может быть записана в виде: ( E) ~ P( E)N ( E)(6)Величина N(E) представляет собой плотность свободных электронныхсостояний зоны проводимости с энергией Ej, отсчитанной от внутреннего уровня:N (E) ds  k E j (k )S(E)(7)Интегрирование в выражении (7) ведется по поверхности равной энергии S.Таким образом, зависимость μ(E) несет информацию о распределении свободныхсостояний в зоне проводимости, но только с учетом вероятности перехода.При расчетах рентгеновских спектров поглощения твердых тел принятосчитать, что волновая функция начального внутреннего состояния и nl функцияатома близки между собой. Тогда, согласно дипольным правилам отбора,вероятность перехода отлична от нуля только для парциальных состояний, укоторых l   l  1.

Поэтому, пользуясь приближением (6), детали тонкой структуры35РСП твердых тел можно сопоставлять с особенностями распределения парциальныхплотностей состояний Nl±1(E) в зоне проводимости.Для расчетов зонной структуры часто используют Маффин-тин (MT)приближение, согласно которому принято считать, что кристаллический потенциалсферически симметричен внутри MT-сферы, а в промежуточной области равен нулю[145]. Тогда справедливо выполнить разложение волновой функции в кристаллеψk(r), соответствующей энергии E(k), по решениям радиального уравненияШредингера R (r ) внутри MT-сферы.l k (r )   C lm (k ) Rl (r )Ylm ( ,  )lm(8),где Ylm ( ,  ) – сферические гармоники;l – азимутальное квантовое число;m – магнитное квантовое число.Представление кристаллической волновой функции в кристалле ψk(r)в виделинейного разложения по решениям радиального уравнения Шредингера R (r ) иlсферическим гармоникам Ylm ( ,  ) позволяет разбить общую плотность состоянийN (E ) на парциальные плотности состояний:N ( E )  N s ( E )  N p ( E )  N d ( E )  ...

  N l ( E )(9)lТогда общее выражение для парциальной плотности состояний можнозаписать в виде:N l (E)   n,m sC lm (k )2|  k E n (k ) |ds(10)Усреднение коэффициентов по k и суммирование по m всех слагаемыхприводит выражение (10) к виду:362N l ( E )  C l (k ) N ( E )(11)2Множитель C l (k ) определяет вклад состояний данной симметрии в общуюплотность состояний.Выражение (6) может быть представлено теперь как сумма парциальныхплотностей состояний, умноженных на соответствующие вероятности перехода[144]: ( E ) ~ Pl ,l 1 ( E ) N l 1 ( E )  Pl ,l 1 ( E ) N l 1 ( E )(12)В этом выражении l задает симметрию начального остовного состояния.ВажнойособенностьюпроцессаформированияРСПявляетсяпространственная локальность электронных переходов в возбужденные состояния.Матричный элемент вероятности перехода (5) не равен нулю только в тойобласти пространства, в которой отлична от нуля атомная волновая функцияначального остовного состояния.

Эти состояния обычно локализованы нанебольших расстояниях от ядра, поэтому конечными состояниями акта поглощениямогут быть лишь те состояния зоны проводимости, волновые функции которыхтакже имеют заметную амплитуду в области атомного остова.Такимобразом,ближняятонкаяструктурарентгеновскихспектровпоглощения содержит в себе информацию об энергетическом распределениипарциальныхпространственно-локализованныхсостояний,котороезадаетсяпространственной симметрией поглощающего атома.Поскольку процесс поглощения имеет локальный характер, определяющуюроль в формировании БТС РСП играет ближайшее окружение поглощающего атома,и, следовательно, оправдано применение кластерного или квазимолекулярногоподхода.

В рамках этого подхода задача о нахождении волновых функций, энергиии матричных элементов вероятности переходов решается для выделенного кластера,удовлетворяющего принципу трансляционной симметрии [135, 136].37Поскольку волновая функция конечного состояния зависит от результатаинтерференциирассеянныхэлектронныхволннаближайшемокружениипоглощающего атома, тонкая структура рентгеновских спектров поглощения весьмачувствительна к любым изменениям или искажениям координационного окруженияи позволяет получить полную информацию о кристаллическом строенииисследуемого вещества.Одним из способов измерения спектров поглощения является метод полногоквантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта.Квантовый выход внешнего рентгеновского фотоэффекта может измеряться вдвух режимах: токовом и импульсном. Квантовый выход по току определяется какотношение полного числа электронов, вышедших из облучаемой поверхности, кчислу поглощённых за то же время фотонов.Выражение для квантового выхода по току может быть записано в виде [151]: c  1  R( ,  )h  ( )12 sin  1   ( ) Lsin (13)где L – длина диффузии - характеризует пробег вторичных электронов, L =1/α;µ – линейный коэффициент поглощения;hω – энергия кванта рентгеновского излучения;θ – угол скользящего падения рентгеновского излучения;ε – некоторая средняя энергия, необходимая для создания одного вторичногоэлектрона, способного выйти из образца в вакуум;R-коэффициентотраженияпервичногопотокаизлучения,амножитель1  R( , ) определяет долю входящего в образец первичного излучения.Если μ<<1/L, тогда выражение (13) можно записать в виде: c  1  R( ,  )h 1 ( ) L,2 sin (14)38Согласно выражению (14), угол падения излучения на образец долженпревышать критический угол полного внешнего отражения (ПВО).

Явление ПВОвозникает, когда падающая волна не может проникнуть внутрь вещества иотражается обратно в вакуум.Спектральныезависимостиквантовоговыходапозволяютполучатьинформацию, аналогичную спектрам поглощения рентгеновских лучей. Однако этовозможно, только при условии, если глубина проникновения падающего излученияпревышает глубину дрейфа вторичных электронов [139].В данной работе измерения проводились с использованием синхротронногоизлучения, и квантовый выход регистрировался путем измерения тока утечки собразца.1.2.2. Физические принципы фотоэлектронной спектроскопииВ основе метода рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), каки спектроскопии поглощения, лежит явление фотоионизационного поглощениярентгеновских лучей.

Характеристики

Список файлов диссертации