Автореферат (1149927)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего образования“САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”На правах рукописиЕГОРОВА Юлия ВладимировнаОксиды со структурой перовскита со смешаннымэлектронно-ионным типом проводимости приварьировании их химического состава: характеризацияметодами рентгеновской спектроскопии01.04.07 – Физика конденсированного состоянияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата физико-математических наукСанкт-Петербург - 20162Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.Научный руководитель:Филатова Елена Олеговнапрофессор, доктор физико-математических наук, ФГБОУВО «Санкт-Петербургский государственный университет»,г. Санкт-Петербург, профессор кафедры Электроникитвёрдого тела.Официальные оппоненты:Солдатов Александр Владимировичдокторфизико-математическихнаук,профессор,ФГАОУВО "Южный федеральный университет"г.
Ростов-на-Дону, профессор, директор Международногоисследовательскогоцентра"Интеллектуальныематериалы".Терехов Владимир Андреевичдоктор физико-математических наук, профессор, ФГАОУВО «Воронежский государственный университет»,г. Воронеж, профессор кафедры Физики твердого тела инаноструктур.Ведущая организация:ФГАОУВО«Санкт-Петербургскийполитехническийуниверситет Петра Великого», г. Санкт-Петербург.Защита диссертации состоится «24» ноября 2016 года в 11:00 часов на заседаниидиссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание учёной степеникандидата наук, на соискание учёной степени доктора наук при Санкт-Петербургскомгосударственном университете по адресу: 198504, г.
Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д.1,малый конференц-зал.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького СанктПетербургскогогосударственногоуниверситетапоадресу:199034,Санкт-Петербург,Университетская наб., д.7/9. Диссертация и автореферат размещены на сайте www.spbu.ru.Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьбавысылать по адресу: 198504, г.
Санкт-Петербург, ул. Ульяновская, д.1, на имя ученогосекретаря диссертационного совета Д 212.232.33 Поляничко А.М.Автореферат диссертации разослан «_______» _________________2016 г.Ученый секретарь диссертационного советаКандидат физ.-мат. наук, доцентПоляничко А.М.3Общая характеристика работыАктуальность темыОксиды со структурой перовскита ABO3 в настоящее время находят широчайшееприменение в различных областях от функциональных элементов электроники испинтроники до твердотельных оксидных топливных элементов. Многиехарактеристики перовскитоподобных оксидов, такие как электронная и ионнаяпроводимость, значения диэлектрической проницаемости, магнитного и электрическогомоментов, являются высокочувствительными к стехиометрии состава и к любымструктурным изменениям внутри ABO3 [1]. Реализация тех или иных физикохимических свойств осуществляется либо в идеальной стехиометричной, несодержащей дефектов кристаллической структуре, либо в структуре с дефектами,искусственно созданными за счет замещений катионов в позициях A и B.
Особыйинтерес представляет гетеровалентое замещение катионов в структуре ABO3, в процессекоторого необходимая зарядовая компенсация в решетке осуществляется за счетпоявления большого количества подвижных кислородных вакансий, что приводит кформированию в структуре смешанной кислородно-ионной и электроннойпроводимости. Благодаря этому свойству материалы на основе оксидов со структуройперовскита широко используются в качестве электродов твердотельных оксидныхтопливных элементов (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC), являющихся одной из наиболееперспективных технологий по производству энергии.
Одной из главных тенденцийразвития SOFC в последнее время является снижение высоких рабочих температур(порядка 1000 ̊С) до средних (600˚С -700˚С) с целью увеличения срока эксплуатациитопливных элементов, решения проблемы их герметизации, а также уменьшения ихстоимости [2].В то же время, проводимость оксидов со структурой перовскита имеет сильнуютемпературную зависимость из-за возможности фазовых структурных переходов илиспиновых переходов в катионах переходного металла (В) при понижении температуры.Ввиду нестабильности кубической фазы перовскита в среднетемпературных рабочихрежимах SOFC необходим поиск и разработка новых составов катодных материалов наоснове перовскитоподобных оксидов, способных сохранять кубическую фазу присредних температурах.Работа направлена на изучение условий стабилизации кубической фазы оксидовсо структурой перовскита, наиболее перспективных для использования всреднетемпературных SOFC, таких как SrTi1-xFexO3-δ и (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)1-xNbxO3-δ,что и определяет ее актуальность.Базовым методом исследования выбрана спектроскопия поглощениярентгеновских лучей (NEXAFS), представляющая уникальные возможности дляисследования структуры вещества.
NEXAFS структура рентгеновских спектровпоглощения возникает в результате многократного рассеяния фотоэлектрона на атомахближайшего окружения, отображает энергетическое распределение как парциальных,так и пространственно-локализованных вблизи поглощающего атома состояний ивысоко чувствительна к изменениям его ближайшего окружения.
Для проверки,уточнения и углубления получаемых результатов использовались методыфотоэлектронной спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Следует обратитьвнимание на то, что традиционно порошкообразные соединения для SOFC изучаютметодом EXAFS. Поэтому представленные результаты, полученные при использованииNEXAFS спектроскопии, являются оригинальными.4Цель и задачи диссертационной работыОсновной целью работы является установление оптимального химического составаоксидов со структурой перовскита SrTi1-xFexO3-δ и (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)1-xNbxO3-δ пригетеровалентном замещении катионов, обеспечивающего устойчивость кубическойфазы структуры при средних температурах.Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1.
Изучение возможности использования спектральных распределенийкоэффициента поглощения вблизи порогов ионизации внутренних уровней дляизучения химического состояния атомов и их ближайшего окружения пригетеровалентном замещении катионов в оксидах со структурой перовскита.2. Изучение возможности влияния на свойства пленки SrTiOx путем введениятонкого слоя между Sr-обогащенной SrTiOx пленкой и кремниевой подложкой взависимости от химического состава слоя.3.
Изучение электронной и атомной структуры порошка SrTiO3 в процессечастичного замещения атомов титана атомами железа в широком диапазонеконцентраций последнего.4. Изучение электронной и атомной структуры порошков (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3(BSCF)в процессе замещения атомов Co/Fe атомами ниобия (Nb) в диапазонеδконцентраций 5% - 20%.Научная новизнаНаучная новизна работы во многом определяется актуальностью цели ирешаемых задач исследования, а также оригинальностью подхода.
Большинствоэкспериментальных результатов, представленных в данной работе, было полученовпервые. Ниже перечислены наиболее важные из них:1. Проведены систематические исследования влияния химического составаинтерслоя, введенного между Sr-обогащенной SrTiOx пленкой и кремниевойподложкой, на свойства пленки SrTiOx методами NEXAFS и фотоэлектроннойспектроскопии высоких энергий:1.1 Показано, что кристаллическая структура обогащенных стронцием SrTiOxпленок зависит от химического состава интерслоя.1.2 Установлено формирование слоев SrCO3 в приповерхностной областипленок SrTiOx, толщина которых зависит от химического составаинтерслоя на границе SrTiOx пленки и Si-подложки.2.
Методом NEXAFS проведены систематические исследования измененийатомного и электронного строения перовскитоподобных оксидов при варьированииконцентрации замещающих атомов в процессе гетеровалентного замещения Bкатионов:2.1 Установлено, что в процессе замещения атомов титана атомами железа вструктуре SrTiO3 ионы железа замещают ионы титана в октаэдрическихкоординациях и только при концентрациях железа менее 50%характеризуются преимущественно Fe3+ состоянием. Увеличениесодержания железа сопровождается появлением ионов Fe3+ втетраэдрическом окружении и ионов Fe4+ в октаэдрическом окружении,причем их вклад тем больше, чем выше концентрация железа.52.2 Установлено, что оптимальные условия, обеспечивающие высокиепроводящие свойства при сохранении кубической фазы SrTi1-xFexO3-δреализуются в структурах с содержанием атомов железа 25%-35%.2.3 Установлено, что наиболее благоприятные условия для стабилизациикубической фазы перовскита (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)1-xNbxO3-δ реализуются вструктуре с 10%-ным содержанием атомов Nb, где катионы кобальта всостоянии Co2+ занимают октаэдрические координации.
Во всехостальных допированных ниобием структурах BSCF атомы Coхарактеризуются Co2+/Co3+ состояниями и находятся в смешанныхоктаэдрических и тетраэдрических координациях, что вызываетпонижение кубической симметрии BSCF.2.4 Показано,чтопроцесснарушениякубическойфазы(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ при средних температурах сопровождаетсяобразованием вкраплений SrO внутри структуры BSCF.Научная и практическая значимостьЗакономерности, выявленные при анализе изменения химического составаперовскита в процессе гетеровалентного замещения катионов будут способствоватьдальнейшему развитию теоретических моделей, правильно описывающих механизмформирования ближней тонкой структуры в рентгеновских спектрах поглощения исвязь тонкой структуры с электронной структурой твердых тел, а также позволятрасширить понимание процессов формирования в структуре перовскита смешанноготипа электронно-ионной проводимости.
В ходе диссертационного исследования былустановленоптимальныйхимическийсоставматериаловнаосновеперовскитоподобныхоксидов(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)1-xNbxO3-δиSrTi1-xFexO3-δ,характеризуемый кубической фазой и обеспечивающий реализацию максимальновозможных проводящих свойств в них. Полученные результаты могут бытьиспользованы при разработке новых высокотехнологичных материалов, в частности,материалов для электродов среднетемпературных твердотельных оксидных топливныхэлементов.Практическая ценность проведенных исследований состоит также впродемонстрированной возможности изменения свойств активного слоя SrTiOx путемвстраивания тонкого интерслоя между оксидной пленкой и подложкой. Отсутствиеверхнего электрода на пленке позволило проследить непосредственно влияниехимического состава интерслоя на электронную и атомную структуру Sr-обогащенныхSrTiOx пленок (исключить влияние электрода), а также изучить влияние атмосферы настроение приповерхностной области пленок, что представляет огромный практическийинтерес с точки зрения использования данных систем в элементах резистивной памяти.Научные положения, выносимые на защиту:1.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
