Автореферат (1149927), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Sr 3d РФЭС и их разложение для систем SrTiOx(15нм)/B/Si, где В:SiO2, Si3N4, HfO2. Спектры измерены a) при энергии возбуждающих фотонов 700 эВ инормальном угле эмиссии после очистки поверхности образца ионами Ar+; б) приэнергии возбуждающих фотонов 4100 эВ и угле эмиссии 10°. Sr* обозначаетпониженные степени окисления стронция. Все спектры нормированы на сечениефотопоглощения, фактор асимметрии и функцию пропускания анализатора.3) В спектрах пленок SrTiOx, выращенных на Si3N4 и HfO2 интерслоях,прослеживаются детали, отображающие пониженные степени окисления стронция,отмеченные на рисунке 2 как Sr*, что указывает на наличие структурных нарушений вданных пленках. Аналогичные тенденции были выявлены при анализе Sr3d РФЭСтонкопленочных систем SrTiOx(7нм)/B/Si.4) Анализ Si 2p РФЭС систем SrTiOx(15нм)/B/Si не выявил компонент Si 2p,относящихся к стронций-силикатным образованиям.
На основании этого можнопредположить, что введение на границе пленка/подложка тонкого интерслояпредотвращает формирование стронций-силикатных образований на границе SrTiOx/Si.Во второй части третьей главы представлены результаты исследования оксидовSrTi1-хFeхO3-δ (STFO). Были изучены две серии образцов STFO с содержанием железа(30%, 50%, 70% и 90%) и (25%, 35%, 50% и 75%), соответственно.
Основной целью этихисследований было установление оптимального состава SrTi1-хFeхO3-δ, обладающегомаксимальными проводящими свойствами при сохранении кубической фазы перовскитаSTFO. Были изучены NEXAFS спектры вблизи Fe L2,3, Ti L2,3 и O K краев поглощенияобразцов STFO с различной концентрацией атомов Fe.11Совместный анализ Ti L2,3 спектров поглощения STO и исследуемых STFOструктур показал, что введение Fe в STO приводит как к общей перестройке структуры,так и к искажению октаэдров TiO6, формирующих каркас STO. Минимальноеискажение TiO6 октаэдров наблюдается в образцах STF25, STF30 и STF35 (деталь b в TiL3 спектрах данных образцов, отображающая Ti 2p → 3deg переход, характеризуетсянаименьшей шириной и отсутствием выраженного плеча b').
Можно предположить, чтопорошки этих составов по своей структуре наиболее близки к кубической фазеперовскита.На рисунке 3а в качестве примера приведены Fe 2p (L2,3) спектры поглощенияобразцов STFO первой серии. Для установления химического состояния ионов Fe висследуемых структурах STFO были изучены Fe L2,3 спектры модельных оксидовFeO[7], α-Fe2O3, Fe3O4 и SrFeO3[7] (рисунок 3б), в которых ионы Fe находятся вразличном координационном окружении и различной степени окисления. Форма Fe 2pспектров поглощения оксидов железа, у которых ионы Fe содержат различное число nэлектронов на d- оболочке, определяется соотношением между величиной расщеплениякристаллическим полем атомов окружения (кислорода) и обменным взаимодействием dэлектронов.Совместный анализ Fe L2,3 спектров поглощения образцов STFO обеих серий имодельных оксидов указывает на то, что:1) Обнаружено различие Fe 2p спектров поглощения порошков STFO и оксидаSrFeO3 (Fe4+) даже при больших концентрациях Fe в структуре STFO(присутствие расщепления L3 полосы поглощения на детали a – b во всехспектрах структур STFO в отличие от спектра SrFeO3, рисунок 3), чтоуказывает на то, что степень окисления Fe4+ не является основным состояниемдля ионов железа в изученных STFO системах.2) С изменением концентрации атомов Fe в структуре STFO наблюдаетсяизменение химического состояния ионов Fe, о чем свидетельствуют следующиеизменения в Fe L2,3 спектре поглощения STFO: постепенное уменьшение интенсивности детали a относительноинтенсивности детали b (сопровождающееся уширением детали a); постепенное уширение детали b; незначительный сдвиг детали a в сторону больших энергий (рисунок 3а,вставка в правом углу).Совместный анализ формы и полуширины L3 полосы поглощения на полувысоте(FWHM), а также величины расщепления между деталями a и b в Fe L2,3 спектрахпоглощения STFO и модельных образцов (рисунок 3б) указывает на то, что в изученныхSTFO структурах с содержанием Fе ≤ 50% ионы Fe присутствуют преимущественно всостоянии Fe3+ в октаэдрическом окружении.
С увеличением содержания Fe в STFOпомимо основного состояния Fe3+ в октаэдрическом окружении дополнительноформируются состояния Fe3+ в тетраэдрическом окружении (Td) и Fe4+ воктаэдрическом окружении (Oh). Однако вклад этих состояний в форму Fe L2,3 спектрапоглощения значительно меньше, чем вклад от состояний Fe3+ (Oh). При концентрацияхFe порядка 90% в STFO помимо указанных Fe3+ и Fe4+ состояний также прослеживаетсяналичие состояний Fe2+ в октаэдрическом окружении.12б)Fe L2,3 - крайПолный квантовый выход (отн.
ед.)Полный квантовый выход (отн. ед.)a)bL3aL3ba708L2 b*a*SFO709STF90STF70STF50STF30700710720Fe L2,3- крайL3L2SrFeO32STF50Fe2O3Fe3O4FeO700 705 710 715 720 725 730 735730Энергия фотонов (эВ)Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3. Fe 2p (L2,3) спектры поглощения (а) первой серии образцов STFO ссодержанием Fe 30% - 90%; (б) спектры модельных оксидов FeO, α-Fe2O3, Fe3O4 иSrFeO3 совместно с образцом STF50 второй серии (STF502). Справа во вставке нарисунке 3 (а) Fe L3 спектры поглощения приведены к интенсивности детали b. СпектрыFeO и SrFeO3 были заимствованы из работы [7].б)OK-крайABEDSFOCSTF90STF70STF50a'aSTF30c dbefSTOSrO525 530 535 540 545 550Энергия фотонов (эВ)Полный квантовый выход (отн.
ед.)а)Полный квантовый выход (отн. ед.)Анализ O 1s (K) спектров поглощения систем STFO (рисунок 4) и оксидов SrTiO3(STO) и SrFeO3 (SFO) [8] обнаруживает сходство структуры STFO со структурой STOдля образцов STFO с содержанием атомов Fe до 75%.OK-крайABDESFOCSTF75STF50STF35STF25a'ab c def STOSrO525 530 535 540 545 550Энергия фотонов (эВ)Рисунок 4. О 1s (K) спектры поглощения (а) первой серии образцов STFO ссодержанием Fe от 30% до 90%; (б) второй серии образцов STFO с содержанием Fe от25% до 75%. Также приведены О K спектры поглощения оксидов SrTiO3, SrO и SrFeO3.O 1s спектр SrFeO3 был заимствован из работы [8].13Важно отметить наличие детали a' в предкраевой области О К спектровизученных структур STFO, являющейся суперпозицией состояний, отображающихсодержание железа и состояний, связанных с присутствием кислородных дефектов вструктурах [9].
Возникновение кислородных вакансий в допированной атомами железаструктуре STFO является результатом зарядовой компенсации при замещении врешетке SrTiO3 ионов Ti4+ ионами железа Fe3+.Также установлено, что среди изученных образцов только образцы STF25, STF30и STF35 характеризуются кубической фазой перовскита, подобной оксиду STO(наличие ярко выраженных пиков e и f, отвечающих за дальний порядок).Анализ О К спектров образцов STFO второй серии с содержанием Fe 75%(рисунок 4 б) выявил детали структуры, указывающие на присутствие в изученныхпорошках вкраплений SrO.
Об этом свидетельствует наличие высокоинтенсивнойдетали b, энергетическое положение которой хорошо коррелирует с положением деталиα, отображающей гибридизацию Sr 4d и O 2p состояний в SrO. Формирование SrO вструктуре SrTiO3 хорошо известно и связано с присутствием большого числа дефектов врешетке SrTiO3 [10].В третьей части главы 3 были исследованы порошки (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ(BSCF), в которых от 5% до 20% атомов Co/Fe были замещены атомами Nb. Основнойзадачей данной части работы было изучение влияния содержания замещающих атомовNb на атомное и электронное строение BSCF с целью установления оптимальногосостава, обеспечивающего стабилизацию кубической фазы перовскита BSCF.Были изучены NEXAFS спектры порошков BSCF вблизи Fe L2,3, Co L2,3 и O Kкраев поглощения.Анализ Co 2p (L2,3) спектров поглощения BSCF (рисунок 5а) обнаружилследующие закономерности в формировании ближней тонкой структуры рентгеновскихспектров поглощения (БТС РСП) в зависимости от содержания замещающих атомов Nb:1) Атомы Co в BSCFN10 характеризуются преимущественно степенью окисления2+Co и находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода.2) Во всех остальных образцах BSCFN атомы Co находятся в смешанной2+Co /Co3+ степени окисления с октаэдрическим (Co3+) и тетраэдрическим (Co2+)координационным окружением.
Присутствие слабоинтенсивной детали а в спектрахэтих образцов BSCFN свидетельствует о наличии в них небольшого количества ионовCo2+ в октаэдрическом окружении.Таким образом, наилучшие условия для стабилизации кубической фазыперовскита BSCF реализуются для образца BSCFN10, в котором наблюдаетсяминимальная степень окисления ионов Co.
Понижение степени окисления Co отпромежуточной Co3+/ Co2+ к Co2+ приводит к увеличению ионного радиуса катионов Co,что в соответствии с соотношением для фактора толерантности Голдшмидта [11]должно способствовать стабилизации кубической фазы BSCF.Анализ Fe 2p (L2,3) спектров поглощения оксидов BSCFN (рисунок 5б) указываетна то, что в структурах BSCFN ионы Fe более устойчивы к изменению степениокисления по сравнению с ионами Co.
В Fe 2p спектрах поглощения не былообнаружено видимых изменений состояния атомов Fe при изменении содержания Nb.Данные рентгеновской дифракции показали, что структуры всех изученныхпорошков BSCF соответствуют кубической фазе перовскита с пространственнойгруппой Pm-3m, и только образец BSCFN10 имеет отличную от остальных образцовBSCFN кристаллическую структуру [13].б)Co L3Ba M5BSCFBSCFN5BSCFN10BSCFN15eBSCFN20Co3O4aCoO772776db780c784788Энергия фотонов (эВ)Полный квантовый выход (отн. ед.)a)Полный квантовый выход (отн. ед.)14Fe L2,3- крайbbaa708BSCF709710a* b*BSCFN5BSCFN10BSCFN15BSCFN20700L2L3710720730Энергия фотонов (эВ)Рисунок 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
