Автореферат (1149927), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Введение тонкого интерслоя между оксидной пленкой и подложкой позволяетвлиять на свойства Sr-обогащенной SrTiOx пленки, синтезированной методоммолекулярного наслаивания на Si(100) p-типа и предотвращает формирование стронцийсиликатных образований на межфазовой границе SrTiOx/Si. Только интерслой Si3N4позволяет сохранять обогащение стронцием SrTiOx пленки.2. В SrTi1-xFexO3-δ структурах с концентрацией железа ≤ 50% атомы Feприсутствуют преимущественно в Fe3+ состоянии в октаэдрическом окружении.6Увеличение содержания железа сопровождается появлением ионов Fe3+ втетраэдрическом окружении и ионов Fe4+ в октаэдрическом окружении, причем их вкладтем больше, чем выше концентрация железа.3.
Содержание железа ~ 25-35 % обеспечивает оптимальные условия длястабилизации кубической фазы структуры SrTi1-xFexO3-δ и реализации высокойэлектронно - ионной проводимости в ней.4. Наиболее благоприятные условия для стабилизации кубической фазыструктуры (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)1-xNbxO3-δ реализуются в образце с 10%-нымсодержанием атомов Nb, где катионы кобальта в состоянии Co2+ занимаютоктаэдрические координации. Во всех остальных допированных ниобием структурахBSCF атомы Co характеризуются Co2+/Co3+ состояниями и находятся в октаэдрическихи тетраэдрических координациях, что вызывает понижение кубической симметрииBSCF.5.
Процесс нарушения кубической фазы (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)1-xNbxO3-δ присредних температурах, сопровождается образованием вкраплений SrO внутриструктуры BSCF.Достоверность результатовОбоснованность и достоверность основных результатов и выводов диссертацииобеспечиваются корректностью постановки задач работы, использованием мощныхспектроскопических методик в сочетании с высоким уровнем оборудования, полностьюсоответствующеготехникесовременногоэксперимента.Полученныеэкспериментальные результаты были стабильны и воспроизводимы. Для научныхположений и выводов, сформулированных в диссертации, характерна внутренняянепротиворечивость и согласованность с общепризнанными физическими положениямии результатами имеющихся теоретических расчётов и экспериментов, представленных вмногочисленных литературных источниках по данной тематике.Апробация работыОсновные результаты работы были представлены и обсуждались на следующихроссийских и международных конференциях:Международная студенческая конференция "Science and Progress" (2015, 2014,2012, 2010гг, Санкт-Петербург); Национальная молодежная научная школа"Синхротронные и нейтронные исследования" (2015, Москва); International Joint School"Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2015" (2015, Rostov-on-Don, Russia); 38thInternational Conference on Vacuum Ultraviolet and X-ray Physics, VUVX-2013, (2013,Hefei, China); 2nd International Congress оn Energy Efficiency and Energy Related Materials,ENEFM-2014 (Oludeniz, Turkey); 18th Conference on Insulating Films on Semiconductors,INFOS-13 (2013 – Cracow, Poland); 12th international conference Electronic Spectroscopyand Structure, ICESS'12 (2012, Saint-Malo, France); 14th European Conference onApplications of Surface and Interface Analysis, ECASIA-11 (2011, Cardiff, Wales, UK).ПубликацииПо результатам исследований, составляющих содержание диссертации,опубликовано 15 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научныхжурналах, индексируемых в международных библиографических базах данных Web of7Science и Scopus, и 12 работ в сборниках тезисов российских и международныхконференций.Личный вклад автораВсе результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либо всоавторстве при его непосредственном участии.Структура и объем диссертацииДиссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и спискалитературы.
Материал изложен на 150 страницах и содержит 51 рисунок, 1 таблицу ибиблиографический список из 151 наименования.Содержание работыВо введении обсуждаются актуальность работы, её научная и практическаязначимость, формулируются цели и задачи диссертации, научные положения,выносимые на защиту, а также описывается структура диссертации.Первая глава носит обзорный характер и состоит из двух разделов. Первыйраздел посвящен рассмотрению особенностей кристаллической структурыстехиометричных и содержащих дефекты оксидов со структурой перовскита и ихфизико-химических свойств. Особое внимание уделяется рассмотрению толерантностиперовскитоподобных оксидов к замещению образующих их структуру катионов.Замещение катионов в структурах перовскита позволяет широко варьировать ихфункциональные свойства, а также служит механизмом для стабилизации кубическойфазы перовскита, которая необходима для реализации максимальных характеристик,таких как электронная и ионная проводимость, а также величина диэлектрическойпроницаемости.
На основании литературного обзора, представленного в первомразделе, были сформулированы основные направления исследований. Во второмразделе рассмотрены физические принципы использованных в диссертационной работеметодов исследования: спектроскопии поглощения рентгеновских лучей (NEXAFS) иметодов фотоэлектронной спектроскопии.Во второй главе описаны техника и методика проводимых экспериментов. Всеэкспериментальные результаты в работе были получены с использованиемсинхротронного излучения в центре BESSYII (Германия).Измерения спектров квантового выхода полного внешнего рентгеновскогофотоэффекта и рентгеновских фотоэлектронных спектров проводились вэкспериментальной станции RGL, установленной на российско-германском каналевывода синхротронного излучения RGBL.
Аналитическая камера станции оборудованаполусферическим анализатором Specs Phoibos 150. Фотоэлектронные спектрыизмерялись при энергии возбуждающих фотонов 700 эВ. Измерения проводились сэнергетическим разрешением не хуже, чем 0.2 эВ. Энергетическое разрешение приизмерении NEXAFS спектров было не хуже, чем Е/ΔЕ=2000.Измерения спектров методом фотоэлектронной спектроскопии высоких энергийпроводились в экспериментальной станции HIKE на канале вывода синхротронногоизлучения KMC-1. Использование пары кристаллов Si(111) в двухкристальноммононохроматоре обеспечивало энергетическое разрешение порядка 0.4 эВ при энергиифотонов 4.1 кэВ. Аналитическая камера станции оборудована полусферическиманализатором VG Scienta R4000, оптимизированным для измерения электронов с8кинетическими энергиями до 10 кэВ. Измерения проводились с энергетическимразрешением анализатора порядка 0.25 эВ.В этой же главе приведена характеризация изученных образцов, включаяосновные параметры их синтеза.В третьей главе обсуждаются полученные в диссертации результаты.
Главасостоит из трех основных частей.Первая часть посвящена исследованию влияния на свойства обогащенной Srпленки SrTiOx (STO), выращенной на Si подложке, путем введения тонкого интерслоямежду пленкой и подложкой в зависимости от его химического состава. С этой цельюбыли изучены системы SrTiOx/B/Si с различными тонкими (толщиной 2 нм)интерслоями В (B: SiO2, Si3N4 и HfO2). Пленки STO, толщиной 7 нм и 15 нм былисинтезированы методом молекулярного наслаивания.
Исследования систем SrTiOx/B/Si,проводились методами квантового выхода внешнего рентгеновского фотоэффекта,традиционной фотоэлектронной спектроскопии и фотоэлектронной спектроскопиивысоких энергий.Энергетическая структура SrTiO3 в основном определяется электроннымстроением кластеров TiO6, что позволяет сопоставлять измеренные спектры поглощениясо спектрами поглощения оксида TiO2, в котором для ионов титана реализуется степеньокисления Ti4+ в октаэдрическом окружении атомов кислорода, также характерная дляструктуры STO.
Идеальная кубическая структура SrTiO3 состоит из TiO6 октаэдров,которые не содержат искажений и не повернуты друг относительно друга. Расчеты,проведенные в [3], показали, что понижение симметрии структуры от кубической ктетрагональной или тригональной приводит к изменениям в форме Ti 2p (L2,3) спектрапоглощения. Эффект наиболее выражен в изменении формы детали b (появление плечаb'), отображающей Ti 2p → 3deg абсорбционный переход (рисунок 1а).Для оксидов переходных металлов наинизшим свободным состоянием в зонепроводимости является состояние переходного металла.
Согласно [4], ковалентноесвязывание Ti 3d и O 2p орбиталей формирует незанятые t2g и eg орбитали воктаэдрической симметрии ближайшего окружения, в которой eg орбитали металланаправлены на атомы кислорода, что приводит к их сильному перекрыванию с 2pорбиталями кислорода. Вследствие этого тонкая структура O 1s (К) спектровпоглощения (рисунок 1б) высоко чувствительна к любым изменениям локальногоокружения атома титана.
Следует заметить, что O 1s спектр поглощения STOпредставляет собой суперпозицию О 1s спектров поглощения TiO2 (детали a, b, e, f) иSrO (преимущественно детали b, c, d), причем основные детали O 1s спектровпоглощения TiO2 и SrO существенно разнесены по их энергетическому положению(только деталь b отображает состояния кислорода, смешанные с состояниями атомов иTi, и Sr), что позволяет анализировать их независимо друг от друга.Анализ измеренных O K спектров поглощения пленок STO, обнаруживаетхорошую корреляцию спектра пленки, синтезированной на слое SiO2, со спектромстехиометричной структуры SrTiO3 [5], проявляющуюся в:1) отсутствии в области перед O K краем поглощения детали α, связанной ссостояниями дефектов кислорода в SrTiOx;2) максимальной интенсивности детали а, которая уменьшается по мерепоявления кислородных вакансий в пленке SrTiOx;3) проявлении эффекта динамической локализации O 1s дырки на одном из шестиэквивалентных атомов кислорода, приводящей к понижению октаэдрической точечнойгруппы симметрии и расщеплению трехкратно вырожденного состояние t2g на9б)Ti L2,3-крайbb'b*bab'a*460Si3N4HfO2SiO2L3L2455460465Энергия фотонов (эВ)470Полный квантовый выход (отн.
ед.)a)Полный квантовый выход (отн. ед.)однократно-вырожденное b2 и двукратно вырожденное состояние e [6] (появлениекомпоненты а' на рисунке 1б);4) присутствии в O K спектре поглощения данной пленки интенсивной детали f,отвечающей за дальний порядок в структуре и, следовательно, за степенькристалличности соединения STO.aOK крайSTO 15 нмaba'c de530 531 532fSiO2HfO2528530Si3N4525 530 535 540 545 550 555Энергия фотонов (эВ)Рисунок 1. a) Ti 2p (L2,3) спектры поглощения систем SrTiOx/B/Si (B: SiO2, Si3N4,HfO2) для пленок SrTiOx толщиной 15 нм (темный оттенок) и 7 нм (светлый оттенок).Толщина интерслоя B – 2 нм.
б) O 1s (К) спектры поглощения систем SrTiOx/B/Si дляпленок толщиной 15 нм.Совместный анализ Ti L2,3 и O К спектров поглощения пленок STO различнойтолщины (рисунок 1) указывает на то, что:1. Структура пленки SrTiOx в системе (SrTiOx/B/Si) зависит от химическогосостава интерслоя B, на котором она синтезирована:1.1 пленка, синтезированная на интерслое SiO2, имеет кубическую структуру;1.2 в пленках, выращенных на интерслоях HfO2 и Si3N4, наблюдаетсянарушение кристаллической структуры (появление плеча b' в Ti L2,3спектре поглощения и появление в O К спектре поглощения детали α,отображающей формирование кислородных вакансий в структуре);1.3 только интерслой Si3N4 позволяет сохранить структуру пленки SrTiOx сповышенным содержанием атомов Sr (максимальная интенсивностьдеталей b, c, d при уменьшении общей контрастности O К спектрапоглощения).2.
В пределах изученных толщин пленок не обнаружена зависимость строенияпленки SrTiOx от ее толщины.Совместный анализ Sr 3d рентгеновских фотоэлектронных спектров (РФЭС) и ихразложений (рисунок 2) позволил установить следующие закономерности:1) Все пленки содержат в своем составе SrCO3. Учитывая глубины, с которыхбылаполученаинформацияприиспользованииметодовтрадиционной10фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии высоких энергий, можно сделатьвывод, о том, что SrCO3 формируется в приповерхностной области пленок SrTiOx,причем толщина слоя SrCO3 различна и зависит от химического состава интерслоя.Наименьшее содержание SrCO3 прослеживается на поверхности пленки SrTiOx,выращенной на интерслое SiO2.2) В пленке SrTiOx, выращенной на интерслое Si3N4, отмечается повышенноесодержание атомов Sr, что проявляется в увеличении интенсивности линии Sr3d посравнению с пленкой SrTiOx/SiO2/Si, которая, согласно результатам NEXAFS анализа,является стехиометричной;SiO2STO 15 нмSi3N4HfO2Sr3d5/2Eh=700 эВSr3d5/2Sr3d5/2Sr3d3/2Sr3d3/2(SrTiOx)(SrCOx)(SrTiOx)138 135 132(SrTiOx)(SrCOx)(SrCOx)(Sr*)Sr3d3/2(Sr*)138 135 132(Sr*)138 135 132Энергия связи (эВ)б)Интенсивность (отн.ед.)Интенсивность (отн.ед.)а)SiO2STO 15 нмSr3d5/2(SrTiOx)Si3N4Sr3d3/2Sr3d3/2Sr3d5/2(Sr*)138 136 134 132Eh=4100 эВ(SrTiOx)Sr3d5/2(SrTiOx)Sr3d3/2(SrCOx)(SrCOx)(SrCOx)HfO2(Sr*)(Sr*)138 136 134 132138 136 134 132Энергия связи (эВ)Рисунок 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
