Диссертация (1149928)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования“САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ”На правах рукописиЕГОРОВА Юлия ВладимировнаОксиды со структурой перовскита со смешанным электронно-ионным типомпроводимости при варьировании их химического состава: характеризацияметодами рентгеновской спектроскопииСпециальность 01.04.07 - Физика конденсированного состоянияДиссертация на соискание ученой степени кандидатафизико-математических наукНаучный руководительдоктор физико-математических наукФилатова Елена ОлеговнаСанкт-Петербург - 20162ОглавлениеВведение ...............................................................................................................................
4Глава 1 Общие сведения ................................................................................................. 121.1.Оксиды со структурой перовскита ................................................................... 121.1.1.Структура неискаженного перовскита ............................................................. 121.1.2.Искажение структуры перовскита .................................................................... 161.1.3.Способность перовскитов к замещению .......................................................... 211.1.4.Замещение атомов как способ стабилизации кубической фазы перовскита 221.1.5.Замещение атомов как возможность изменения функциональных свойствперовскита ...........................................................................................................................
241.1.6.Физико-химические свойства и области применения оксидов со структуройперовскита ........................................................................................................................... 261.2.Физические принципы методов рентгеновской спектроскопии ................... 291.2.1.Спектроскопия поглощения рентгеновского излучения ................................ 291.2.2.Физические принципы фотоэлектронной спектроскопии ............................. 38Глава 2 Техника и методика эксперимента ................................................................ 452.1.Конструкция и основные характеристики канала RGBL-PGM .....................
45Основные детали экспериментальной станции «RGL» ................................................. 482.2.Конструкция и основные характеристики канала KMC-1 ............................. 49Основные детали экспериментальной станции «HIKE» ................................................ 532.3.Исследуемые образцы ........................................................................................ 54Глава 3 Обсуждение результатов .................................................................................. 573.1.Влияние химического состава тонкого интерслоя, введенного междуоксидной пленкой и подложкой, на электронное и атомное строение обогащеннойстронцием пленки SrTiOх .................................................................................................. 573.1.1.NEXAFS исследования ......................................................................................
5933.1.2.Фотоэлектронные исследования ....................................................................... 673.2.Влияние содержания замещающих атомов железа на атомное и электронноестроение сложного оксида SrTi1-хFeхO3-δ ......................................................................... 903.2.1.Анализ Ti 2p спектров поглощения ..................................................................
913.2.2.Анализ Fe 2p спектров поглощения ................................................................. 973.2.3.Анализ O 1s спектров поглощения ................................................................. 1083.3.Влияние содержания замещающих атомов Nb в позициях Co/Fe наэлектронную и атомную структуру порошков (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ ................... 1143.3.1.Анализ Co 2p и Ba 3d спектров поглощения .................................................
1143.3.2.Анализ Fe 2p спектров поглощения ............................................................... 1243.3.3.Анализ О 1s спектров поглощения ................................................................. 126Заключение ...................................................................................................................... 133Список литературы .......................................................................................................... 136Благодарности ................................................................................................................... 1504ВведениеАктуальность темыОксиды со структурой перовскита ABO3 в настоящее время находятширочайшее применение в различных областях от функциональных элементовэлектроники и спинтроники до твердотельных оксидных топливных элементов.Многие характеристики перовскитоподобных оксидов, такие как электронная иионная проводимость, значения диэлектрической проницаемости, магнитного иэлектрического моментов, являются высокочувствительными к стехиометриисостава и к любым структурным изменениям внутри ABO3 [91].
Реализация тех илииныхфизико-химическихсвойствосуществляетсялибовидеальнойстехиометричной, не содержащей дефектов кристаллической структуре, либо вструктуре с дефектами, искусственно созданными за счет замещений катионов впозициях A и B [74].
Особый интерес представляет гетеровалентое замещениекатионов в структуре ABO3, в процессе которого необходимая зарядоваякомпенсация в решетке осуществляется за счет появления большого количестваподвижных кислородных вакансий, что приводит к формированию в структуресмешанной кислородно-ионной и электронной проводимости. Благодаря этомусвойству материалы на основе оксидов со структурой перовскита широкоиспользуются в качестве электродов твердотельных оксидных топливных элементов(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) [68, 141], являющихся одной из наиболееперспективных технологий по производству энергии.
Одной из главных тенденцийразвития SOFC в последнее время является снижение высоких рабочих температур(порядка 1000 ̊С) до средних (600˚С -700˚С) с целью увеличения срока эксплуатациитопливных элементов, решения проблемы их герметизации, а также уменьшения ихстоимости [68].5В то же время, проводимость оксидов со структурой перовскита имеетсильную температурную зависимость из-за возможности фазовых структурныхпереходов или спиновых переходов в катионах переходного металла (В) припонижении температуры. Ввиду нестабильности кубической фазы перовскита всреднетемпературных рабочих режимах SOFC необходим поиск и разработка новыхсоставов катодных материалов на основе перовскитоподобных оксидов, способныхсохранять кубическую фазу при средних температурах.Работа направлена на изучение условий стабилизации кубической фазыоксидов со структурой перовскита, наиболее перспективных для использования всреднетемпературных SOFC, таких как порошки SrTi1-xFexO3-δ и (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)1-xNbxO3-δ, что и определяет ее актуальность.Базовымметодомисследованиявыбранаспектроскопияпоглощениярентгеновских лучей (NEXAFS), представляющая уникальные возможности дляисследования структуры вещества.
NEXAFS структура рентгеновских спектровпоглощения возникает в результате многократного рассеяния фотоэлектрона наатомах ближайшего окружения, отображает энергетическое распределение какпарциальных, так и пространственно-локализованных вблизи поглощающего атомасостояний и высоко чувствительна к изменениям его ближайшего окружения.
Дляпроверки, уточнения и углубления получаемых результатов использовались методыфотоэлектронной спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Следуетобратить внимание на то, что традиционно порошкообразные соединения для SOFCизучают методом EXAFS. Поэтому представленные результаты, полученные прииспользовании NEXAFS спектроскопии, являются оригинальными.6Цель работыОсновной целью работы является установление оптимального химическогосостава оксидов со структурой перовскита (SrTi1-xFexO3-δ и Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ) пригетеровалентном замещении катионов, обеспечивающего устойчивость кубическойфазы структуры при средних температурах.Для достижения цели были поставлены следующие задачи:1.изучение возможности использования спектральных распределенийкоэффициента поглощения вблизи порогов ионизации внутренних уровней дляизучения химического состояния атомов и их ближайшего окружения пригетеровалентном замещении катионов в оксидах со структурой перовскита.2.изучение возможности влияния на свойства пленки SrTiO3 путемвведения тонкого слоя между Sr-обогащенной SrTiOx пленкой и кремниевойподложкой в зависимости от химического состава слоя.3.изучение электронной и атомной структуры порошка SrTiO3 в процессечастичного замещения атомов титана атомами железа в широком диапазонеконцентраций последнего.4.изучениеэлектроннойиатомнойструктурыпорошков(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ (BSCF) в процессе замещения атомов Co/Fe атомами ниобия(Nb) от 5% до 20%.Научная новизнаНаучная новизна работы во многом определяется актуальностью цели ирешаемых задач исследования, а также оригинальностью подхода.
Большинствоэкспериментальных результатов, представленных в данной работе, было полученовпервые. Ниже перечислены наиболее важные из них:1.Проведены систематические исследования влияния химического составаинтерслоя, введенного между Sr-обогащенной SrTiOx пленкой и кремниевой7подложкой, на свойства пленки SrTiOx методами NEXAFS и фотоэлектроннойспектроскопии высоких энергий:1.1Показано, что кристаллическая структура обогащенных стронциемSrTiOx пленок зависит от химического состава интерслоя.1.2Установлено формирование слоев SrCO3 в приповерхностной областипленок SrTiOx, толщина которых зависит от химического состава интерслоя награнице SrTiOx пленки и Si-подложки.2.Методом NEXAFS проведены систематические исследования измененийатомного и электронного строения перовскитоподобных оксидов при варьированииконцентрации замещающих атомов в процессе гетеровалентного замещения Bкатионов:2.1Установлено, что в процессе замещения атомов титана атомами железа вструктуре SrTiO3 ионы железа замещают ионы титана в октаэдрическихкоординациях и только при концентрациях железа менее 50% характеризуютсяпреимущественно Fe3+ состоянием.
Увеличение содержания железа сопровождаетсяпоявление ионов Fe3+ в тетраэдрическом окружении и ионов Fe4+ в октаэдрическомокружении, причем их вклад тем больше, чем выше концентрация железа.2.2Установлено, что оптимальные условия, обеспечивающие высокиепроводящие свойства при сохранении кубической фазы перовскита SrTi1-xFexO3-δреализуются в структурах с содержанием атомов железа 25%-35%.2.3Установлено, что наиболее благоприятные условия для стабилизациикубической фазы перовскита (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ реализуются в структуре с10%-ным содержанием атомов Nb, где катионы кобальта в состоянии Co2+ занимаютоктаэдрические координации.
Во всех остальных допированных ниобием структурахBSCF атомы Co характеризуются Co2+/Co3+ состояниями и находятся в смешанныхоктаэрическихитетраэдрическихкубической симметрии BSCF.координациях,чтовызываетпонижение82.4Показано,чтопроцесснарушениякубическойфазы(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ при средних температурах, сопровождается образованиемвкраплений SrO внутри структуры BSCF.Научная и практическая значимостьНаучная и практическая значимость определяется тем, что закономерности,выявленные при анализе изменения химического состава перовскита в процессегетеровалентного замещения катионов будут способствовать дальнейшему развитиютеоретических моделей, правильно описывающих механизм формирования ближнейтонкой структуры в рентгеновских спектрах поглощения и связь тонкой структуры сэлектронной структурой твердых тел, а также позволят расширить пониманиепроцессов формирования в структуре перовскита смешанного типа электронноионной проводимости.В ходе диссертационного исследования был установлен оптимальныйхимическийсоставматериаловнаосновеперовскитоподобныхоксидов(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8 Fe0.2)1-xNbxO3-δ и SrTi1-xFexO3-δ, характеризуемый кубической фазой иобеспечивающий реализацию максимально возможных проводящих свойств в нем.Полученные результатымогут быть использованы приразработке новыхвысокотехнологичных материалов, в частности, материалов для электродовсреднетемпературных твердотельных оксидных топливных элементов.Практическаяценностьпроведенныхисследованийсостоиттакжевпродемонстрированной возможности изменения свойств активного слоя SrTiOxпутем встраивания тонкого интерслоя между оксидной пленкой и подложкой.Отсутствие верхнего электрода на пленке позволило проследить непосредственновлияние химического состава интерслоя на электронную и атомную структуру Srобогащенных SrTiOx пленок (исключить влияние электрода), а также изучитьвлияниеатмосферынастроениеприповерхностнойобластипленок,что9представляет огромный практический интерес с точки зрения использования данныхсистем в элементах резистивной памяти.Основные положения, выносимые на защиту:Введение тонкого интерслоя между оксидной пленкой и подложкой1.позволяет влиять на свойства Sr-обогащенной SrTiOx пленки, синтезированнойметодоммолекулярногонаслаиваниянаSi(100)p-типа ипредотвращаетформирование стронций-силикатных образований на межфазовой границе SrTiOx/Si.Только интерслой Si3N4 позволяет сохранять обогащение стронцием SrTiOx пленки.2.В SrTi1-xFexO3-δ структурах с концентрацией железа ≤50% атомы Feприсутствуют преимущественно в Fe3+ состоянии в октаэдрическом окружении.Увеличение содержания железа сопровождается появлением ионов Fe3+ втетраэдрическом окружении и ионов Fe4+ в октаэдрическом окружении, причем ихвклад тем больше, чем выше концентрация железа.3.Содержание железа Fe ~25-35 % обеспечивает оптимальные условия длястабилизации кубической фазы структуры SrTi1-xFexO3-δ и реализации высокойэлектронно - ионной проводимости в ней.4.Наиболее благоприятные условия для стабилизации кубической фазыструктуры (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)1-xNbxO3-δ реализуются в образце с 10%-нымсодержанием атомов Nb, где катионы кобальта в состоянии Co2+ занимаютоктаэдрические координации.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
