Диссертация (1149928), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Во всех остальных допированных ниобием структурахатомыBSCFоктаэрическихCoихарактеризуютсятетраэдрическихCo2+/Co3+состояниямикоординациях,чтоивызываетнаходятсявпонижениекубической симметрии BSCF.5.Процесс нарушения кубической фазы (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8 Fe0.2)1-xNbxO3-δ присредних температурах, сопровождается образованием вкраплений SrO внутриструктуры BSCF.10Достоверность результатовОбоснованностьдиссертацииидостоверностьобеспечиваютсяосновныхкорректностьюрезультатовпостановкиивыводовзадачработы,использованием мощных спектроскопических методик в сочетании с высокимуровнем оборудования, полностью соответствующего технике современногоэксперимента.
Полученные экспериментальные результаты были стабильны ивоспроизводимы. Для научных положений и выводов, сформулированных вдиссертации, характерна внутренняя непротиворечивость и согласованность собщепризнаннымифизическимиположениямиирезультатамиимеющихсятеоретических расчётов и экспериментов, представленных в многочисленныхлитературных источниках по данной тематике.Апробация результатовОсновные результаты работы были представлены и обсуждались наследующих российских и международных конференциях:Международная студенческая конференция "Science and Progress" (2015, 2014,2012, 2010гг, Санкт-Петербург); Национальная молодежная научная школа"Синхротронные и нейтронные исследования" (2015, Москва); International JointSchool "Smart Nanomaterials and X-ray Optics 2015" (2015, Rostov-on-Don, Russia); 38thInternational Conference on Vacuum Ultraviolet and X-ray Physics, VUVX-2013, (2013,Hefei, China); 2nd International Congress оn Energy Efficiency and Energy RelatedMaterials, ENEFM-2014 (Oludeniz, Turkey); 18th Conference on Insulating Films onSemiconductors, INFOS-13 (2013 – Cracow, Poland); 12th international conferenceElectronic Spectroscopy and Structure, ICESS'12 (2012, Saint-Malo, France); 14thEuropean Conference on Applications of Surface and Interface Analysis, ECASIA-11(2011, Cardiff, Wales, UK).11ПубликацииПо результатам исследований, составляющих содержание диссертации,опубликовано 15 печатных работ, в том числе, 3 статьи в рецензируемых научныхжурналах, индексируемых в международных библиографических базах данных Webof Science и Scopus, и 12 работ в сборниках тезисов российских и международныхконференций.Личный вклад автораВсе результаты, представленные в работе, получены соискателем лично, либов соавторстве при его непосредственном участии.Объем и структура работыДиссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и спискалитературы.
Материал изложен на 150 страницах и содержит 51 рисунок, 1 таблицуи библиографический список из 151 наименования.12Глава 1 Общие сведения1.1.Оксиды со структурой перовскита1.1.1. Структура неискаженного перовскитаОксиды со структурой перовскита относятся к классу сложных оксидов иимеют элементарную ячейку типа ABO3, где А – щелочной или щелочноземельныйэлемент, В – элемент переходного металла.В идеальной структуре перовскита катионы типа A обычно больше поразмерам, чем катионы типа B, и примерно совпадают по размерам с анионамикислорода. Для катионов типа B характерна октаэдрическая координация шестьюанионамикислорода(рисунок1.1,слева).Структуруперовскитаобычноизображают в полиэдрическом виде, в котором структурными единицами являютсяBO6 октаэдры, соединяющиеся между собой по всем своим вершинам, акубооктаэдрические пустоты между ними заняты катионами типа А (рисунок 1.1,справа). Идеальная кристаллическая структура перовскита относится к кубическойпространственной группе Pm-3m [33, 91].
Ярким представителем такой структурыявляется кубический перовскит SrTiO3.Элементарная ячейка перовскита – примитивная, то есть, строго говоря, ниодин из атомов структуры не образует плотнейшую упаковку. Тем не менее,учитывая, что в оксидах со структурой перовскита значения ионных радиусовкатиона А и кислорода примерно одинаковые, можно получить псевдогранецентрированную (“псевдо”, поскольку в состав слоев входят ионы двух типов)решетку, образованную катионами А и анионами кислорода, если поместитькатионы А в вершины кубической элементарной ячейки.13Рисунок 1.1. Фрагмент структуры перовскита, где ион В имеет октаэдрическуюкоординацию, а ион A - кубооктаэдрическую.
Буквой О отмечены анионыкислорода. Справа изображена полиэдрическая модель неискаженной (идеальной)структуры перовскита.Такая псевдо-гранецентрированная решетка может быть описана в терминахплотнейшей кубической упаковки (рисунок 1.2). При таком описании слои составаАО3 располагаются перпендикулярно оси третьего порядка (объемной диагоналиРисунок 1.2. Кубический плотноупакованный слой в структуре перовскита. Анионыкислорода отмечены буквой О.14куба), а октаэдрические пустоты заняты катионами В и, как следствие, в структуреперовскита только одна четверть октаэдрических пустот является занятой.
С точкизрения стехиометрии на группировку АО3 приходится один ион В.Поскольку в элементарной ячейке кубического кристалла длина диагоналиграни в √2 раз больше длины ребра, в неискаженной кубической ячейке перовскитадолжно выполняться следующее соотношение:(rА + rО ) = 2 (rВ + rО ) ,(1)где rA, rB, rO, - радиусы ионов A, B, O с учетом их координации.Обычно в оксидах со структурой перовскита катион типа А меньше анионакислорода, что приводит к искажению кристаллической структуры.
Несоответствиемежду ионными радиусами катиона А и аниона кислорода выражается факторомтолерантности t, введенным Голдшмидтом [34]:t (rА + rО )2 (rВ + rО ) ,(2)Согласно Голдшмидту, фактор толерантности может варьироваться в широкихпределах 0,75 < t < 1.21. Перовскиты, имеющие кубическую структуру(кристаллизующиеся в пространственной группе Pm-3m), характеризуются близкимк единице значением фактора толерантности. Так, например, для соединения SrTiO3фактор толерантности t = 1.00 и радиусы катионов равны rA = 1.44 Å, rB = 0.605 Å, иrO = 1.40 Å. При t < 0,75 более стабильной оказывается структура ильменита(FeTiO3), а при t > 1 структура кубического перовскита заменяется гексагональноймодификацией.На рисунке 1.3 приведены кристаллические структуры перовскитов GdFeO3 иBaNiO3, для которых фактор толерантности t отличен от единицы.
СоединениеGdFeO3, для которого t = 0.81, состоит из наклоненных друг относительно другаFeO6 октаэдров и характеризуется орторомбической перовскитной структурой, гдеrA = 1.107 Å и rB = 0.78 Å. В соединении BaNiO3, для которого фактор толерантности15больше единицы (t = 1.13, rA = 1.61 Å и rB = 0.48 Å) реализуется гексагональнаяструктура перовскита [56].Рисунок 1.3. Кристаллическая структура перовскитов GdFeO3 и BaNiO3, длякоторых фактор толерантности t отличен от единицы. GdFeO3 (t = 0.81)характеризуется орторомбической структурой, а BaNiO3 (t = 1.13) - гексагональнойструктурой перовскита.В соответствии с правилом электростатических валентностей, отрицательныйзаряд аниона должен быть уравновешен суммарным зарядом окружающих егокатионов.
Таким образом, в оксидах перовскитов двухвалентный анион кислородаопределяет возможные комбинации катионов А и В, так что их суммарнаявалентность должна быть равна шести. Значения ионных радиусов некоторыхэлементов приведены в таблице 1. Следует также отметить, что различным степенямокисления иона соответствуют разные ионные радиусы.16Таблица 1. Радиусы некоторых ионов A и B по системе Шеннона. Буквами l и hобозначены соответствующие высокоспиновые и низкоспиновые конфигурации[104].Позиция в решеткеперовскита ABO3КоординационноечислоЭлементСтепень окисленияИонный радиус (Å)AB126SrTi2+4+1,440,605Fe3+0,645Co4+(h)0,5852+(h)(h)0,61(l)0,5450,7450,653+(h)(l)1.1.2. Искажение структуры перовскитаСогласнотеоретическимпредставлениям,видеальнойнеискаженнойструктуре перовскита ABO3 размер катионов типа А примерно равен размеруанионов кислорода, только тогда симметрия кристалла соответствует кубическойпространственной группе Pm-3m.
Как было отмечено выше, перовскиты,кристаллизующиеся в пространственной группе Pm-3m, характеризуются факторомтолерантности, близким к единице: 0.91 ≤ t ≤ 1.05. Тем не менее, большая частькристаллов со структурой перовскита кристаллизуется в более низкой симметрии, тоесть фактически имеет место искажение кубической структуры.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
