Диссертация (1149928), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Уменьшениеконтрастности детали a относительно детали b в Fe 2p спектре поглощения Fe3O4(рисунок 3.24) связано с перекрыванием мультиплетов, соответствующих d5 и d6конфигурациям и с сильным перемешиванием октаэдрических и тетраэдрическихсостояний ионов Fe. Оба типа ионов и Fe+2 (d6 конфигурация), и Fe+3 (d5конфигурация) находятся в высокоспиновом состоянии [32].Вернемся к анализу Fe 2p спектров поглощения структур STFO с различнойконцентрацией замещающих атомов Fe. На рисунке 3.26 приведены Fe L3 спектрыпоглощения обеих серий образцов STFO в области деталей структуры а - b.
Длянаглядности все спектры были приведены к интенсивности детали b.Совместный анализ всех спектров на рисунке 3.26 указывает на следующуюэволюцию формы спектров обеих серий образцов, по мере увеличения концентрациизамещающих атомов Fe в структуре STFO:1) постепенное уменьшение контрастности детали a относительно детали b;2) постепенное уширение детали b;3) незначительный сдвиг детали a в сторону больших энергий.а)Полный квантовый выход (отн. ед.)105Fe L3крайbaSTF 30STF 50STF 70STF 90SFO707708709710б)Полный квантовый выход (отн.
ед.)Энергия фотонов (эВ)Fe L3крайbaSTF25STF35STF50STF75707708709710Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.26. Fe L3 спектры поглощения в области деталей структуры а - b (а)первой серии образцов STFO с концентрацией замещающих атомов Fe 30%, 50%,70% и 90%; (б) второй серии образцов STFO с концентрацией замещающих атомовFe 25%, 35%, 50% и 75%. Fe 2p3/2 спектр поглощения структуры SrFeO3 (SFO)106показан на рисунке 3.26(а) темно-синим цветом. Все спектры приведены кинтенсивности детали b.Исходяизвыявленныхтенденций,былапроанализированавеличинаэнергетического расщепления между пиками a и b (ΔEa-b) в Fe 2p3/2 спектрахпоглощения структур STFO и модельных оксидов α-Fe2O3, Fe3O4 и SrFeO3. Былиустановлены следующие значения ΔEa-b:1) 1.51 эВ, 1. 39 эВ и 1.42 эВ для модельных оксидов α-Fe2O3, Fe3O4 и SrFeO3,соответственно;2) для первой серии образцов: STF30 - 1.53 эВ, STF50 - 1.52 эВ, STF70- 1.49эВ, STF90 - 1.41 эВ;3) для второй серии образцов: STF25 - 1.55 эВ, STF35 - 1.54 эВ, STF50 - 1.52эВ, STF75 - 1.49 эВ.Сопоставление величины расщепления ΔEa-b в Fe 2p3/2 спектрах поглощенияструктур STFO первой и второй серии указывает на:1.
В структурах STFO с содержанием атомов Fe менее 75% величинарасщепления составляет примерно 1.5 эВ, что хорошо коррелирует с величиной ΔEa-bдля оксида α-Fe2O3 (Fe3+).2. Минимальная величина расщепления ΔEa-b=1.41 эВ достигается в Fe 2p3/2спектре поглощения образца STF90. Полученное значение ΔEa-b попадает впромежуток между величинами расщепления для оксидов Fe3O4 (1.39 эВ) иSrFeO3(1.42 эВ).Уширение Fe L3 полосы поглощения в сторону больших энергий можетуказывать на присутствие в составе STFO некоторого количества ионов железа состепенью окисления Fe4+ в октаэдрических координациях. Однако вклад состоянийFe4+, вероятнее всего, не является существенным, поскольку общая форма Fe 2pспектра поглощения, энергетическое положение и ширина Fe L3 полосы поглощения107для всех образцов STFO сильно отличаются от соответствующих параметров Fe L3полосы поглощения SrFeO3 (Fe4+).Согласно расчетам, выполненным в [13, 90], уширение Fe L3 полосыпоглощения (пика b) в сторону меньших энергий в Fe 2p спектре поглощения STFOвызвано появлением в составе STFO ионов железа Fe3+, находящихся втетраэдрических координациях.Кроме того, в Fe 2p спектрах поглощения образцов STFO с концентрациейжелеза ≥ 70 % наблюдается размытие детали a, что, согласно [13, 78],свидетельствует о появлении в данных структурах некоторого количества ионов Fe2+с октаэдрическим типом окружения.Проведенный анализ Fe 2p спектров поглощения образцов STFO обеих серийпозволяет сделать следующие выводы:1.
Fe 2p спектры поглощения всех STFO структур существенно отличаются отFe 2p спектров поглощения SrFeO3 (Fe4+), что указывает на формирование в процессечастичного замещения в STO атомов Ti атомами Fe структуры STFO, в которойионы Fe находятся в степени окисления, отличной от Fe4+.2.
Во всех STFO структурах с содержанием атомов Fе ≤ 70% ионы Feприсутствуют преимущественно в Fe3+ степени окисления в октаэдрическомокружении.3. С увеличением содержания замещающих атомов Fe в структурах STFOпостепенно формируются состояния Fe3+ в тетраэдрическом окружении и состоянияFe4+ в октаэдрическом окружении.4. В STFO с большим содержанием Fe (75%-95%), вероятнее всего,дополнительно формируются состояния Fe2+ в октаэдрическом окружении.1083.2.3. Анализ O 1s спектров поглощенияO 1s спектры поглощения окислов переходных металлов возникают врезультате абсорбционного перехода О 1s электронов в свободные состояния зоныпроводимости, образованные O 2p состояниями кислорода и 3d состояниямиметалла, причем, согласно расчетам [36], дно зоны проводимости формируетсяпреимущественно за счет d состояний переходного металла, которые чувствительнык нарушениям локальной симметрии и изменениям координационного числа.Поскольку SrTiO3 и SrFeO3 являются предельными структурами в ряду STFO сразличным содержанием атомов железа, обратимся к рассмотрению O 1s спектровпоглощения этих систем (рисунок 3.27).
O 1s спектр поглощения SrTiO3 (STO) былполучен в тех же экспериментальных условиях что и спектры STFO. O 1s спектрSrFeO3 (SFO) был заимствован из работы [3].Кристаллическая структура перовскита SrTiO3 может быть представленачередующимися слоями оксида титана (TiO2) и оксида стронция (SrO). Поэтому О 1sспектр поглощения структуры SrTiO3 является суперпозицией О 1s спектровпоглощения оксидов SrO и TiO2. На рисунке 3.27 представлен О 1s спектрпоглощения SrTiO3. По своему энергетическому положению основные деталиближней тонкой структуры О 1s спектров поглощения оксидов TiO2 и SrOзначительно разнесены в шкале энергий друг относительно друга, что позволяетанализировать эти спектры независимо.Согласно [71], в О 1s спектре поглощения SrTiO3 пики a и b отображаютпереходы из 1s состояния атома кислорода в наинизшие свободные состояния зоныпроводимости, образованные орбиталями Ti 3dt2g и 3deg, гибридизированными с O2p атомными орбиталями.
Пики c, d и e соответствуют преимущественно Sr pсостояниям, смешанным с О 2p состояниями [71]. Деталь структуры f может бытьотнесена к Ti 4sp состояниям, смешанным с 2p состояниями кислорода [31]. Следует109отметить, что деталь с, относящаяся к состояниям Sr p, перекрывается с состояниямититана, возникающими в результате Ti 3d → eg перехода.Ближняя тонкая структура О 1s спектра поглощения оксида SrFeO3соответствует абсорбционным переходам О 1s электронов в свободные состояниязоны проводимости. Первые две детали структуры A и B в O 1s спектре поглощенияSrFeO3 носят преимущественно металлический характер и возникают в результатесмешивания O 2p состояний кислорода с 3d состояниями железа, расщепленнымипод действием октаэдрического поля атомов окружения на t2g (пик A) и eg (пик B)компоненты.
Пик около 533 эВ соответствует смешанным Sr 4p и O 2p состояниям[3, 107]. Структура, наблюдаемая в О1s спектрах поглощения SrFeO3 при энергияхпорядка 540-545 эВ, образована смешанными O 2p и Fe 4sp состояниями[3].Напомним,чтовоктаэдрическомтипеокруженияMO6двукратновырожденные eg орбитали металла (М) направлены непосредственно на атомыкислорода, что приводит к их сильному перекрыванию с 2р орбиталями кислорода.Как следствие, О 1s спектры поглощения высоко чувствительны к любымнарушениям ближайшего окружения атома металла.На рисунке 3.27.
представлены O 1s (K) спектры поглощения для структурSTFO с различным содержанием железа.а)Полный квантовый выход (отн. ед.)110OK-крайAEDSFOB CSTF90STF70STF50STF30a'ab c defSTOSrO520 525 530 535 540 545 550 555б)Полный квантовый выход (отн. ед.)Энергия фотонов (эВ)OK-крайAEDSFOB CSTF75STF50STF35a'ea b c dSTF25f STOSrO520 525 530 535 540 545 550 555Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.27.
О 1s спектры поглощения (а) первой серии образцов STFO сконцентрацией замещающих атомов Fe 30%, 50%, 70% и 90%; (б) второй серииобразцов STFO с концентрацией замещающих атомов Fe 25%, 35%, 50% и 75%.Также приведены О 1s спектры поглощения SrTiO3, SrO и SrFeO3 [3].111Как следует из рисунка 3.27а, O 1s спектры поглощения первой серии образцовSTFO с содержанием атомов Fe 30%, 50% и 70% хорошо согласуются с O 1sспектром поглощения SrTiO3.
По мере увеличения содержания железа в структуреSTFO в O 1s спектрах поглощения:1)сохраняется число и энергетическое положение основных деталейструктуры;2)уменьшается общая контрастность спектра по сравнению с O 1sспектром поглощения модельной системы SrTiO3;3)присутствуетдополнительнаядетальa',интенсивностькоторойвозрастает по мере увеличения содержания Fe.Исходя из установленных закономерностей спектров, можно предположить,что деталь a' связана с Fe 3d состояниями, смешанными с O 2p состояниями. Важно,что энергетическое положение детали a' не зависит от содержания железа.Аналогичные тенденции проявляются и в спектрах второй серии образцов(рисунок 3.27б).Сопоставление энергетического положения детали a' и первой детали A в О 1sспектре поглощения SrFeO3 обнаруживает небольшой сдвиг детали a' в сторонубольших энергий, по сравнению с пиком A, что указывает на разные степениокисления Fe в SrFeO3 и изученных STFO структурах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
