Диссертация (1149928), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Также приведен спектр поглощения SrTiO3 (STO),измеренный в тех же экспериментальных условиях. (а) Ti L2,3 спектры поглощения97для систем STFO; (б) Ti 2p3/2 (L3) спектры поглощения для STFO, приведенные кинтенсивности детали a.Совместный анализ Ti L2,3 спектров поглощения второй серии порошков STFOс различным содержанием железа Fe (рисунок 3.22) и модельной системы STOвыявил закономерности, установленные при анализе первой группы образцов(рисунок 3.21). Важно отметить, что, как и в первой серии образцов, в Ti 2p спектрахпоглощения второй серии прослеживается уширение деталей а и b.
Значения FWHMдля детали b равны 0.80 эВ, 1.04 эВ, 1.05 эВ, 1.24 эВ и 1.33 эВ в ряду SrTiO3,SrTi0,75Fe0,25O3-δ, SrTi0,65Fe0,35O3-δ, SrTi0,50Fe0,50O3-δ, SrTi0,25Fe0,75O3-δ, соответсвенно.Совместное рассмотрение значений FWHM для детали b, определенное в Ti 2pспектрах поглощения для обеих серий образцов, указывает на их хорошуюкоррелляцию. Обращают на себя внимание значения FWHM для детали b,полученные для порошков STFO второй серии c низким содержанием железа (25%35%). FWHM детали b в Ti 2p спектрах поглощения для образцов STFO ссодержанием железа 25% и 35% составляет около 1 эВ, Полученное значениеявляется наименьшим в ряду всех исследованных образцов и наиболее близким квеличине FWHM для идеального кубического перовскита SrTiO3 (0.8 эВ). Можнопредположить, что по своему кристаллическому строению порошки составаSrTi0,75Fe0,25O3-δ и SrTi0,65Fe0,35O3-δ наиболее близки к идеальной кубической фазеперовскита.3.2.2.
Анализ Fe 2p спектров поглощенияНа рисунке 3.23 представлены Fe 2p (L2,3) спектры поглощения для обеихсерий образцов STFO c различным содержанием атомов Fe. Здесь же приведен Fe 2p(L2,3) спектр поглощения для порошка SrFeO3 (SFO), заимствованный из работы [49].98В рамках зонной теории тонкая структура Fe L2,3 спектров поглощения вSrFeO3 формируется за счет переходов из остовного состояния Fe 2p в свободныесостояния зоны проводимости в основном внутри октаэдра FeO6, образованногоатомами кислорода [116], при этом доминирующим является дипольно разрешенный переход 2p → 3d. Таким образом, ближняя тонкая структура Fe 2pспектра поглощения отображает распределение незанятых Fe 3d состояний в зонепроводимости.Из рисунка 3.23 видно, что Fe 2p спектры поглощения всех исследованныхSrTi1-xFexO3-δ (STFO) структур состоят из двух полос, отображающих спинорбитальное расщепление 2p уровня атома Fe с величиной спин-орбитальногорасщепления порядка 13.6 эВ, что хорошо согласуется с величиной спинорбитального расщепления Fe 2p уровня в SrFeO3 [1, 41].
Как и прежде, звездочкамиотмечены особенности L2 края поглощения. ДалFее будем обсуждать толькоструктуру L3 края поглощения. Совместный анализ Fe 2p спектров поглощенияпорошков STFO с различным содержанием атомов железа указывает на их схожестьв целом. Кроме того, по мере увеличения содержания железа в Fe 2p спектрахпоглощенияSTFOнаблюдаетсяпостепенноеувеличениеинтегральнойинтенсивности Fe 2p3/2 (L3) полосы поглощения для обеих серий образцов. Обращаетна себя внимание существенное отличие измеренных спектров порошков STFO от Fe2p спектра поглощения SrFeO3, проявляющееся в отсутствие явного расщепления L3полосы поглощения на детали a - b и большом значении FWHM L3 полосы в спектреSrFeO3.
Учитывая высокую чувствительность ближней тонкой структуры РСП ксорту и химическому состоянию поглощающего атома, а также к его ближайшемуа)Полный квантовый выход (отн. ед.)99L3Fe L2,3крайbL2aa*b*SFOSTF90STF70STF50STF30700 705 710 715 720 725 730б)Полный квантовый выход (отн. ед.)Энергия фотонов (эВ)L3baFe L2,3крайL2a*b*SFOSTF75STF50STF35STF25700 705 710 715 720 725 730Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.23. Fe 2p спектры поглощения для (а) первой серии образцов SrTi1-хFeхO3δ(STFO) с различным содержанием замещающих атомов Fe: 30% -STF30, 50% -STF50, 70% -STF70 и 90% -STF90 и (б) второй серии образцов SrTi1-хFeхO3-δ (STFO) с100различным содержанием замещающих атомов Fe: 25% -STF25, 35% -STF35, 50% STF50 и 75% -STF75.
Также приведен спектр поглощения SrFeO3 (SFO),заимствованный из работы [49].координационному окружению, можно предположить, что наблюдаемые различия вFe 2p спектрах поглощения STFO и SrFeO3 связаны с изменением степени окисленияатома Fe и/или с изменением характера его ближайшего окружения в STFO.В этой связи были дополнительно изучены модельные оксиды FeO, α-Fe2O3,Fe3O4 и SrFeO3, в которых ионы Fe находятся в различном координационномокружении и характеризуются различной степенью окисления.На рисунке 3.24 представлены Fe L2,3 спектры поглощения для соединенийFeO, α-Fe2O3, Fe3O4, и SrFeO3.Fe 2p спектры поглощения оксидов α-Fe2O3 и Fe3O4 были измерены в тех жеэкспериментальных условиях, что и системы STFO. Спектры поглощения Fe 2p дляFeO и SrFeO3 были заимствованы из [49]. Совместный анализ Fe 2p спектровпоглощения модельных систем обнаруживает сильную зависимость формы спектра(появление детали а) от степени окисления атома железа и его координационногоокружения в соединении.Обнаруженное различие в форме Fe 2p спектров поглощения оксидов железа(рисунок 3.24) является следствием различного соотношения между величинойрасщепления кристаллическим полем (10Dq) и обменным взаимодействием (J) ввыбранных модельных оксидах.
Напомним, что величина кристаллического поляопределяется энергетическим расстоянием между расщепленными уровнями 2t2g and3eg. Величина обменного взаимодействия (J) определяется электростатическимобменным взаимодействием между d - электронами. В зависимости от соотношенияэтих параметров (10Dq и J) выделяют два предельных случая: случай сильного (10Dq> J или низкоспиновое состояние) поля и слабого (10Dq <J или высокоспиновоесостояние) поля [133, 143].Полный квантовый выход (отн.
ед.)101Fe L2,3крайba4+FeSrFeO3a*b*Oh3+FeOhFe2O32+Fe /Fe3+Oh+TdFe3O42+FeOL3FeOhL2700 705 710 715 720 725 730Энергия фотонов (эВ)Рисунок 3.24. Ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощениявблизи Fe 2p (L2,3) края поглощения модельных оксидов FeO (Fe2+), Fe3O4 (Fe2+/Fe3+),α-Fe2O3 (Fe3+) и SrFeO3(Fe4+).Пусть атом железа находится в поле атомов окружения октаэдрическойсимметрии. Если воздействие лигандов на центральный атом мало (случай слабогополя или высокоспиновое состояние), то между электронами преобладает обменноевзаимодействие и заполнение t2g и eg орбиталей происходит последовательно. В этомслучае величина 10Dq мала, для того чтобы применять правило Гунда. Есливоздействие поля лигандов велико (случай сильных полей или низкоспиновоесостояние),тоэнергиякристаллическогополябудетпреобладатьнадэлектростатическим обменным взаимодействием между d - электронами. В этомслучае заполнение d орбиталей для комплексов с сильным октаэдрическим полем102таково, что сначала происходит полное заполнение электронами t2g орбиталей, азатем eg орбиталей.Возможные спиновые конфигурации для ионов Fe с различными степенямиокисления в приближении сильного и слабого полей подробно описаны в работе[143].
Следует подчеркнуть, что в силу большого числа неспаренных спиновэлектронов d - оболочки в модельных образцах присутствует сильное обменноевзаимодействие, т.е. 10Dq < J, что приводит к расщеплению t2g и eg орбиталей начетыре состояния [15] (рисунок 3.25).Рисунок 3.25. Схема заселения электронами d орбиталей для ионов Fe2+и Fe3+ ввысокоспиновой электронной конфигурации.
Величина обменного взаимодействиямежду электронами сильнее, чем воздействие поля атомов окружения, и какрезультат t2g и eg молекулярные орбитали испытывают дальнейшее расщепление на 4орбитали [15].Анализ Fe 2p спектров поглощения модельных окислов (рисунок 3.24)указывает на то, что наибольшее расщепление на детали a и b прослеживается вспектреобразцаα-Fe2O3.Оксидα-Fe2O3 характеризуетсякристаллическойструктурой типа корунд (α-Al2O3), в которой ионы железа со степенью окисленияFe3+ присутствуют только в октаэдрическом окружении [20].
При этом ионы Fe3+находятсяввысокоспиновомсостоянии,иреализуется3d5электронная103конфигурация [19], которая соответствует наполовину заполненной d-оболочке иявляется наиболее устойчивой среди высокоспиновых конфигураций.В противоположность α-Fe2O3 в Fe 2p спектрах поглощения FeO и SrFeO3, длякоторых характерны Fe2+ (3d6) и Fe4+ (3d4) степени окисления, расщепление Fe L3полосы поглощения на детали a и b практически отсутствует. Как следует изтеоретических работ [3, 11, 20], форму Fe 2p спектра поглощения определяетвеличина разницы энергий конфигурационного взаимодействия Δ=Е(dn+1 L)-Е(dn),включающая в себя обменное взаимодейстие d электронов иона Fe, величинурасщепления кристаллическим полем, а также возможность переноса заряда междуатомами Fe и O в указанных соединениях.
Согласно [20], для FeO разница энергииконфигурационного взаимодействия Δ=Е(d7L)-Е(d6) составляет 4.0 эВ (по сравнениюс 2.2 эВ в α-Fe2O3), и имеет место большая длина связи Fe-O, поэтому процессыпереноса заряда между O 2p и Fe 3d орбиталями и присутствие “дырки” (d7L) вносятсущественно меньший вклад в форму Fe 2p спектра поглощения FeO нежели в αFe2O3. L обозначает “дырку” в 2p оболочке кислорода в результате переносаэлектрона от иона кислорода к иону железа. Оксид FeO имеет кристаллическуюструктуру каменной соли (NaCl), в которой Fe2+ ионы в высокоспиновой d6конфигурации занимают октаэдрические позиции. Большое расстояние междуатомами железа и кислорода в FeO обуславливает маленькую величину параметрарасщепления кристаллическим полем, которая для FeO составляет всего 0.73 эВ [20],поэтому в Fe 2p спектре поглощения FeO L3 полоса поглощения характеризуетсяузким нерасщепленным пиком (рисунок 3.24).Согласно [1] для SrFeO3 характерно сильное перекрывание волновых функций3d состояний железа и 2p состояний кислорода.
В стехиометричном SrFeO3основному состоянию Fe4+ ионов соответствует формальная 3d4 высокоспиноваяконфигурация. Однако форма Fe 2p спектра поглощения SrFeO3 прекрасноописывается в виде суммы 3d5L и 3d4 конфигураций [1, 49], причем вкладконфигурации 3d5L является доминирующим. Заполнение электронами 3d5L104конфигурации больше по сравнению с конфигурацией 3d4, и, как следствие, в SrFeO3должен иметь место отрицательный эффективный заряд.
Этот вывод хорошосогласуется с результатом работы [11], согласно которому эффективное значениепереноса заряда в SrFeO3 составляет Δ ∼ -3 эВ.Оксид Fe3O4 кристаллизуется в шпинель обратного типа с развернутойхимической формулой Fe3+A[Fe2+Fe3+]BO2− [32]. Для катионов Fe в Fe3O4 характернасмешанная степень окисления (Fe2+/Fe3+), причем атомы железа занимают какоктаэдрические (16 состояний: 8 ионов Fe2+ и 8 ионов Fe3+), так и тетраэдрические (8состояний ионов Fe3+) позиции [32, 122].Общий вид Fe 2p спектра поглощения Fe3O4 определяется суммарным вкладомFe+2 и Fe+3 ионов с учетом типа кластеров, которые они образуют [20].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
