Диссертация (1149928), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Процесс нарушения кубической перовскитной фазыBSCF при средних температурах, предположительно, сопровождается образованиемвкраплений SrO внутри структуры BSCF.Проведенный анализ ближней тонкой структуры Co 2p, Fe 2p и O1s спектровпоглощения образцов (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ (BSCF) с различным содержаниематомов Nb (5%-20%) позволяет сделать следующие выводы:1. Замещение катионов Co и Fe в структуре (Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δкатионамиNb5+(5%-20%)приводиткизменениюстепениокисленияикоординационного окружения атомов Co.
Атомы Fe в составе BSCF, по сравнению сатомами Co, более устойчивы относительно изменения химического состояния.2. АтомыFeвовсехисследуемыхструктурахBSCFнаходятсяпреимущественно в состоянии Fe3+ и характеризуются октаэдрическим типомокружения.3. АтомыCoвдопированныхNbструктурахBSCFнаходятсявоктаэдрическом и тетраэдрическом координационном окружении, что обусловленоприсутствием смешанных степеней окисления Co2+ и Co3+.
Соотношение вкладовстепеней окисления/координаций зависит от содержания атомов Nb в структуреBSCF.4.Среди исследуемых порошков BSCFN содержание Nb ~ 10 %обеспечивает наиболее оптимальные условия для стабилизации кубической фазыперовскита BSCF.133ЗаключениеВ целом, результаты, представленные в настоящей работе при использованииметодов спектроскопии рентгеновских лучей свидетельствуют об эффективностииспользования спектральных распределений коэффициента поглощения вблизипорогов ионизации внутренних уровней (NEXAFS спектроскопия) для изученияхимического состояния атомов и их ближайшего окружения при гетеровалентномзамещении катионов в структуре перовскита.Было также исследовано влияние химического состава тонкого интерслоя В,введенного между окcидной пленкой SrTiOx и подложкой в системах Sr-richSrTiOx/B/Si(100) p-типа, на структуру пленки Sr-rich-SrTiOx.Основные результаты работы заключаются в следующем:1.Установлено, что введение тонкого интерслоя между оксидной пленкойи подложкой позволяет влиять на свойства Sr-обогащенной SrTiOx пленки,синтезированной методом молекулярного наслаивания на Si(100) p-типа:1.1.Установлено, что в пленке, синтезированной на интерслое SiO2,формируется кубическая структура SrTiOx; в двух других пленках, выращенных наинтерслоях HfO2 и Si3N4, наблюдается нарушение кристаллической структуры.Показано, что только интерслой Si3N4 позволяет сохранить структуру SrTiOx сповышенным содержанием атомов Sr;1.2.В пределах изученных толщин пленок SrTiOx, обогащенных стронцием,не обнаружено какой-либо зависимости кристаллической структуры/электронногостроения пленок SrTiOx от их толщины.
Установлено, что основную роль вформировании структуры SrTiOx пленки для рассматриваемых толщин играетхимический состав инерслоя B;1.3.Показано, что в приповерхностной области всех пленок формируетсяслой SrCO3, причем его толщина зависит от химического состава интерслоя;1341.4.Установлено, что введение интерслоя между пленкой SrTiOx и Siподложкой предотвращает формирование стронций-силикатных образований намежфазовой границе SrTiOx /Si.2.Исследование электронной и атомной структуры SrTi1-xFexO3-δ сразличным содержанием атомов железа позволило подобрать оптимальный состав,сохраняющий кубическую перовскитную фазу и обладающий максимальнымипроводящими свойствами:2.1.Установлено, что в процессе замещения атомов титана атомами железа вобласти малых концентраций Fe (менее 50%) структура SrTi1-xFexO3-δ в основномопределяется кластерами TiO6.
В этом случае ионы железа преимущественнозамещают ионы титана в октаэдрических окружениях и характеризуются зарядовымсостоянием Fe3+.2.2.Показано,чтопомереувеличенияконцентрации(50%-75%)замещающих атомов Fe в структурах STFO наблюдается появление некоторогоколичества ионов Fe3+ в тетраэдрических координациях, а также небольшоеколичество Fe4+ в октаэдрических координациях.2.3.Показано, что при больших концентрациях железа (75%-90%) вструктуре STFO наряду с Fe3+ и Fe4+ состояниями, предположительно, происходитформирование ионов Fe2+, находящихся в октаэдрическом окружении.2.4.Установлено, что оптимальные условия для стабилизации кубическойфазы STFO достигаются в образцах с процентным содержанием атомов железа 25%,30% и 35%.3.Исследованиеэлектроннойиатомнойструктурыпорошков(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ с различным содержанием замещающих атомов Nbпозволило установить оптимальные условия, обеспечивающие стабилизациюкубической фазы перовскита BSCF.1353.1.Установлено,чтозамещениекатионовCoиFeвструктуре(Ba0.5Sr0.5)(Co0.8Fe0.2)O3-δ катионами Nb5+ (5%-20%) приводит к изменению степениокисления и координационного окружения атомов Co.
Атомы Fe в составе BSCF, посравнению с атомами Co, более устойчивы относительно изменения химическогосостояния.3.2.Показано, что атомы Fe во всех исследованных структурах BSCFнаходятся преимущественно в состоянии Fe3+ и характеризуются октаэдрическимтипом окружения.3.3.вПоказано, что атомы Co в допированных Nb структурах BSCF находятсяоктаэдрическомобусловленоитетраэдрическомприсутствиемсмешанныхкоординационномстепенейокисленияокружении,Co2+ичтоCo3+.Соотношение вкладов степеней окисления/координаций зависит от содержанияатомов Nb в структуре BSCF.Установлено, что среди исследованных порошков BSCFN содержание Nb ~ 10% обеспечивает наиболее оптимальные условия для стабилизации кубической фазыперовскита BSCF.136Список литературы1.
Abbate M. [и др.]. Controlled-valence properties of La1-xSrxFeO3 and La1-xSrxMnO3studied by soft-x-ray absorption spectroscopy // Physical Review B. 1992. № 8 (46). C.4511–4519.2. Abbate M. [и др.]. Electronic structure and spin-state transition of LaCoO3 // PhysicalReview B. 1993. № 24 (47). C. 16124–16130.3. Abbate M.
[и др.]. X-ray absorption of the negative charge-transfer materialSrFe1−xCoxO3 // Phys. Rev. B. 2002. № 16 (65). C. 165120.4. Anderson M.T., Vaughey J.T., Poeppelmeier K.R. Structural similarities among oxygendeficient perovskites // Chem. Mater. 1993. (5). C. 151–165.5. Arhammar C. [и др.]. Unveiling the complex electronic structure of amorphous metaloxides // Proceedings of the National Academy of Sciences. 2011. № 16 (108). C. 6355–6360.6. Arnold M. [и др.]. Local Charge Disproportion in a High-Performance Perovskite //Journal of Materials Science. 2009.
№ 4 (21). C. 635–640.7. Baniecki J.D. [и др.]. Photoemission and quantum chemical study of SrTiO3(001)surfaces and their interaction with CO2 // Physical Review B - Condensed Matter andMaterials Physics. 2008. № 19 (78). C. 195415.8. Benthem K. van, Elsässer C., Rühle M. Core-hole effects on the ELNES of absorptionedges in SrTiO3 // Ultramicroscopy. 2003. № 3-4 (96).
C. 509—522.9. Berglund C.N., Spicer W.E. Photoemission studies of copper and silver: Theory //Physical Review. 1964. № 4A (136). C. A1030–A1044.10. Bhaskar S., Allgeyer D., Smythe J. Depth profiling of dielectric SrTiO 3 thin films byangle-resolved x-ray photoelectron spectroscopy // Appl Phys Lett. 2006. № 25 (89).
C. 1–3.11. Bocquet A.E. [и др.]. Electronic structure of SrFe4+O3 and related Fe perovskite137oxides // Physical Review B. 1992. № 4 (45). C. 1561–1570.12. Brookes N.B., Thornton G., Quinn F.M. SrTiO3(100) step sites as catalytic centers forH2O dissociation // Solid State Communications. 1987. № 3 (64).
C. 383–386.13. Brotton S.J. [и др.]. Valence state fossils in Proterozoic stromatolites by L-edge X-rayabsorption spectroscopy // Journal of Geophysical Research: Biogeosciences. 2007. № 3(112). C. 1–11.14. Brydson R. [и др.]. Electron energy-loss near-edge structures at the oxygen K edges oftitanium(IV) oxygen compounds // Journal of Physics: Condensed Matter. 1992. № 13 (4).C.
3429.15. Chen J.G.G. NEXAFS investigations of transition metal oxides, nitrides, carbides,sulfides and other interstitial compounds // Surface Science Reports. 1997. № 1-3 (29). C.no–no.16. Chen J.L. [и др.]. X-ray absorption spectroscopy studies of Ca2.9Ln0.1Co4O9+δ(Ln=Ca, Dy, Ho, Er and Lu) // Journal of Alloys and Compounds. 2012.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
