Диссертация (1141319), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Промывка кислотами является несовместимой совсеми типами покрытий.6.Промывка органическими растворителями применяется приочистке от компонентов, которые не могут быть удалены другими типамипромывок или при работе с неводными средами.7.Использование ПАВ. Применение промывки поверхностно-активными веществами может быть более эффективным при работе собразцами сложного состава, например биологическими, чем чрезмерноепромывание щелочью или кислотой. Однако некоторые ПАВ могутоставаться на капиллярной стенке и вызывать ее необратимые изменения.8.По литературным данным опускание конца капилляра в виалу сводой после предварительной подготовки капилляра к анализу можетповысить точность введения пробы.Типична следующая схема промывки: промывка нового капилляра 1 МNaOH, после чего производится промывка 0,1 М NaOH; затем, промывкабуфером.
Перед каждым анализом, отрабатываются только две последние изуказанных стадий.1.3.2 Особенности состава буферного раствора для анализанеорганическихионовметодомкапиллярноговеществанезональногоэлектрофорезаПосколькуопределяемыеобладаютнеобходимымпоглощением в УФ и видимой областях спектра электромагнитногоизлучения, обычно применяется непрямое детектирование - зоны веществрегистрируются как области с пониженной концентрацией поглощающеговещества.Хотяпомимоэтогосуществуютразличныеварианты39детектирования,применяющиесяспектрометрический,флуоресцентный,дляданныххемилюминисцентный,ит.д.),данныйобъектов(масс-электрохимический,подходявляетсянаиболеераспространенным, что, по-видимому, связано с распространенностьюкоммерческихсистемдлякапиллярногоэлектрофореза,оснащенныхспектрофотометрическим детектором [27; 65].
Для получения фоновогоэлектролитасоптимальнымсоставомдлякапиллярно-зональногоэлектрофореза неорганических катионов с косвенным детектированиемследует придерживаться ряда положений [10; 18; 27]:1.Буферныйэлектролитдолженсодержатьдостаточнуюконцентрацию ионов, чтобы проводить ток, создавать условия дляоптимального разделения и не быть причиной избыточного Джоулевогоразогрева;2.По крайней мере один компонент буфера должен иметьдостаточную буферную емкость при выбранном значении pH, т.е. pHраствора должен быть в диапазоне pK ± 1 буферного компонента;3.долженИон, обеспечивающий фоновый сигнал, в буферном электролитеиметьсходнуюсопределяемымикомпонентамиэлектрофоретическую подвижность для уменьшения размывания зон и,вследствие этого, потери эффективности из-за электродисперсии;4.Следует избегать использования нескольких мигрирующих водном направлении с исследуемыми веществами ионов, поскольку этоприводит к формированию системных зон, которые при взаимодействии сзонами исследуемых веществ могут искажать количественные результатыанализа.
Таким образом, состав буферного электролита должен бытьмаксимально простым.1.3.2.1 Особенности анализа катионов.В качестве фоновых электролитов используются вещества с близкойнаблюдаемойэлектрофоретическойподвижностьюпоотношениюк40исследуемымкатионамиобеспечивающиенеобходимоефоновоепоглощение для осуществления косвенного детектирования. Сравнениеэлектрофоретических подвижностей ряда катионов и веществ, используемыхдля непрямого детектирования представлены в таблице 5.
Видно, чтокатионы аммония и калия имеют одинаковые значения электрофоретическихподвижностей, в связи с чем для их разделения в процессе анализарекомендуетсяиспользоватьселективновзаимодействующиеснимиспециальные вещества, например 18-краун-6 эфир. Данное веществовзаимодействует с ионами калия по принципу хозяин-гость за счет наличияполости внутри молекулы, что приводит к селективному уменьшениюподвижности катионов калия и отделению их зоны от зоны катионоваммония.
Для улучшения разделения d-элементов и щелочно-земельныхметаллов используют добавки в рабочий буфер различных окси-кислот,таких как молочная, гидроксиизомасляная, лимонная, щавелевая и т. д. Политературным данным они образуют комплексные соединения с металлами впроцессе анализа, что также приводит к изменениям электрофоретическихподвижностей [7; 10; 43].Наиболее часто используемым фоновым электролитом являетсяимидазол, что связано с его электрофоретической подвижностью истабильностью [10; 15; 27].
Примеры буферных систем для анализа катионовпредставлены в таблице 6.Таблица 5. Электрофоретические подвижности катионов.АналитКатион аммонияКатион калияКатион натрияКатион кальцияКатион магнияКатион литияИмидазолПиридинГистидин (призаряде +1)Креатининµi (10-9 * м2 * В-1 *сек-1)7878546457405330293741Таблица 6. Примеры электролитных систем для анализа катионов [61].АналитВнутреннийдиаметркапилляра,мкмКомпоненты буфернойсистемыДетектирование754 ммоль/л CuSO4, 4 ммоль/лHCOOH, 4 ммоль/л 18-краун6 эфираНепрямое УФ придлине волны 215 нм755 ммоль/л имидазола, H2SO4до pH 4,5Непрямое УФ придлине волны 214 нмNH4+, K+, Na+,Ca2+, Mg2+,Sr2+, Li+, Ba2+K+, Na+, Ca2+,Mg2+, Li+,Ba2+, Mn2+,амины+K , Na+, Ca2+,Mg2+, Li+,Mn2+, Rb++K , Na+, Ca2+,Mg2+, Li+,Ba2+, Mn2+,Cd2+, Co2+,Pb2+, Ni2+,Zn2+, Cu2+,Sr2+,лантанидыK+, Ca2+,Mg2+, Ba2+,Mn2+, Cd2+,Co2+, Pb2+,Ni2+, Zn2+,Cu2+, Sr2+,лантанидыИсточник37; 6515; 305020 ммоль/лморфолинэтансульфокислоты, Кондуктометрическое20 моль/л гистидина285615 ммоль/л молочнойкислоты, 8 ммоль/л 4метилбензиламина, 5%CH3OH75Непрямое УФ придлине волны 214 нм384 ммоль/лгидроксиизомаслянойкислоты, 10 ммоль/л 4метилбензиламина75Непрямое УФ придлине волны 214 нм1.3.2.2 Особенности анализа анионов.Помимо представленных в предыдущем разделе положений, прианализе неорганических анионов можно выделить следующие особенности:1.
Для анализа анионов с высокой электрофоретической подвижностьюпредпочтительнымявляетсяиспользованиеобращеннойполярности,поскольку их миграция будет происходить в сторону анодного конца.2. Применение модификаторов направления электроосмотическогопотока для уменьшения размывания зон анализируемых веществ, так как вобычных условиях анионы мигрируют в направлении противоположномнаправлениюмодификаторовмиграцииэлектроосмотическогоприменяютсяпотока.цетилтриметиламмонияВкачествебромид,цетилтриметиламмония гидроксид, тетрадецил триметиламмония бромид,42тетрадецилтриметиламмония гидроксид, миристилтриметил амония бромид,гексаметоний, гексадиметрин и другие подобные вещества.3. При подборе фоновых веществ для непрямого детектированияруководствуются принципами, представленными выше.
В качестве такихвеществ используются: фталаты, пиромеллитовая кислота, дипиколиноваякислота, тримеллитовая кислота, морфолинэтансульфоновая кислота, 2,4динитробензойная кислота, бензойная кислота, салициловая кислота и др. Изнеорганических веществ используются молибдаты, хроматы, однако политературным данным фоновый электролит с хромат-ионами являетсянедостаточностабильным,таккакчерезнесколькочасовпослеприготовления начинается выпадение мелкокристаллического осадка, чтооказывает негативное влияние на процесс анализа [10], хотя рабочиебуферные растворы на основе хромат-ионов являются очень популярными,поскольку хромат-ионы имеют высокую подвижность и сравнительноширокуюполосуПиромеллитат-ионыпоглощенияимеютэлектромагнитногоменьшуюизлученияподвижность,однако[27].рабочийбуферный раствор на их основе является более стабильным и можетобеспечить лучшую чувствительность [46].
Для предотвращения данногоявления необходимо придерживаться определенной последовательностисмешивания. Подвижности исследуемых ионов и веществ, используемых вкачестве фоновых представлены в таблице 7.Таблица 7. Электрофоретические подвижности анионов.АналитПоказатель кислотностиµi (10-9 * м2 * В-1 *сек-1)Хлорид-ион-2,079,2Йодид-ион-2,079,6Сульфат-ион-3,082,9Нитрат-ион-1,3774,1Фосфат-ион2,0836,5934Гидрофосфатион43Продолжение таблицы 7. Электрофоретические подвижности анионов.АналитПоказатель кислотностиµi (10-9 * м2 * В-1 *сек-1)Карбонат-ион6,3571,8Хромат-ион0,7559,32,54772,95534,234ГидромолибдатионГидрофталатионБензоат-ионИз таблицы 7 видно, что хлорид-ионы и йодид-ионы имеют близкиезначенияабсолютнойэлектрофоретическойподвижности,такжеониявляются остатками сильных кислот, что затрудняет их разделение приобычных условиях, для этих целей используют добавки к рабочему буферу:циклодекстрины(взаимодействияпотипу«хозяин-гость»)[39;58],четвертичные аммонийные соли или поверхностно-активные вещества(комплексообразование)[34;59],поливинилпирролидон(образованиекатионныеионныхполимеры,пар),напримерорганическиерастворители, например метанол (изменение вязкости среды) [41; 50].
Такжепри присутствии значительных количеств хлорид-иона относительно йодидиона для устранения влияния первого к рабочему буферу добавляютсяхлоридные соли [14; 33]. Некоторые варианты других применяемыхбуферных систем для анализа анионов показаны в таблице 8.44Таблица 8. Примеры электролитных систем для анализа анионов [61].АналитCu2+, Ni2+, Fe2+,Cl-, NO3-, SO42-,PO23-, PO33-,PO43-,органическиекислотыCl-, SO42-, NO2-,NO3-, MoO42-, N3, F-, HCOO-,PO43-Cl-, SO42-, HPO42, HCO3, F-, Br-,NO3-Cl-, SO42-, NO3-,(COO)22-, F-,HCOO-,HPO42Br-, Cl-, SO42-,NO2-, NO3-, F-,органическиекислотыBr-, Cl-, NO2-,NO3-, SO42-,(COO)22-, FCl-, SO42-, PO43-,органическиекислотыBr-, Cl-, NO2-,NO3-, SO42-,ClO4-, ClO3-, F-,BrO3-, IO3-,органическиекислотыВнутреннийдиаметркапилляра,мкмКомпоненты буфернойсистемыДетектированиеИсточник575050757575507520 ммоль/лпиридиндикарбоновойкислоты, 0,5 ммоль/лцетилтриметиламмония2,25 ммоль/л пиромеллитовойкислоты, 6,5 ммоль/л NaOH,0,75 ммоль/л гексаметониягидроксида, 1,6 ммоль/лтриэтаноламина4,6 ммоль/л Na2CrO4, 4,0ммоль/лтетрадецилтриметиламмониягидроксида, 10 ммоль/л 2(циклогексиламино)этансульфоновой кислоты, 0,1ммоль/л глюконата кальция10 ммоль/л Na2CrO4, 1,5ммоль/лтетрадецилтриметиламмониягидроксида5 ммоль/л Na2CrO4, 0,5ммоль/лтетрадецилтриметиламмониягидроксида20 ммоль/лморфолиноэтансульфоновойкислоты, 20 ммоль/лгистидина, 0,1%гексадиметрин бромида5 ммоль/л фталатный буфер,0,5 ммоль/лтетрадецилтриметиламмониягидроксидаНепрямое УФ придлине волны 350 нм65Непрямое УФ придлине волны 245 нм24Непрямое УФ придлине волны 254 нм48Непрямое УФ придлине волны 254 нм49Непрямое УФ придлине волны 254 нм28Кондуктометрическое49Непрямое УФ придлине волны 254 нм165016,25 ммоль/л CrO42-, 10ммоль/л гистидина, 0,28%полидиаллилдиметиламмониягидроксидаНепрямое УФ придлине волны 254 нмВыводы из обзора литературы.1.
Оценена возможность применения метода КЭ в фармацевтическоманализе. Показано, что КЭ является фармакопейным методом и может бытьприменен для решения поставленных задач.452. Представлена характеристика препаратов неорганической природы, ихклассификация. Показано широкое распространение данных препаратов и ихважность, что делает актуальным вопрос их стандартизации.3. Проведено сравнение методик ААС, хроматографических иэлектрофоретических методик определения катионов калия, натрия, кальция,магния.
Показано, что КЗЭ обладает следующими преимуществами посравнению с другими методами: возможность определения нескольких ионовза один анализ, малый расход реактивов, отсутствие дорогостоящихрасходных материалов.46Глава 2. Методы и материалы.2.1 Объекты исследования.В качестве объектов исследования был выбран ряд растворов дляинфузий, некоторых других препаратов, содержащих в своем составеисследуемые катионы. Объекты исследования представлены в таблице 9. Атакже более подробно – в приложении 1.Таблица 9.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
