Диссертация (1139716), страница 28
Текст из файла (страница 28)
2.55). В области 1718-1558 см-1 наблюдается расщепленная интенсивная полоса поглощения, обусловленная валентными колебаниями кратных связей (С=О, С=С), а в области 1484-1389 см-1 - менее интенсивная с несколькими максимумами, связанными с валентными колебаниямисвязей С-N и деформационными колебаниями связей С-Н. Полосы поглощенияв спектрах N,Nʹ-диацилгидразинов в интервале 1568-1515 см-1 отнесены к колебаниям типа «амид II».В ИК спектрах тиетан-1,1-оксидов 2.278, 2.283, 2.284, 2.286 наблюдаются две сильные характеристические полосы поглощения: полоса с частотой вобласти 1320-1317 см-1 соответствует асимметричным колебаниям, а с частотой в области 1155-1146 см-1 - симметричным колебаниям растяжения связейS(=О)2. Валентное колебание связи S=О тиетан-1-оксидного цикла соединений2.275, 2.276, 2.282 характеризуется полосой поглощения с частотой в области1051-1033 см-1.222Рисунок 2.32.
Спектр 1Н-1Н ROESY (500 МГц, ДMСO-d6) и схема ЯЭО-корреляций соединения 2.274.223Рисунок 2.33. Редактирование спектра ЯМР 13С (125,5 МГц, DMSO-d6) Nʹ-{2-[3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-6-метил-2,4диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил]ацетил}бензогидразида (2.286) а) 13С спектр; б) DEPT-135; в) DEPT-90.224Таблица 2.531Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР Н N,Nʹ-диацилгидразинов (300 МГц, ДMСO-d6, δН, м.д.)№ со6-СН3Н5S(CН)2S(CН)2NCH1-СН2СОХимические сдвиги протоновединес, 3Нс, 1Нм, 2Нм, 2Нм, 1Нс, 2Нацильных фрагментовния2.274*2,195,683,08-3,124,16-4,206,03-6,104,561,02 т (3Н, СН2СН3, 3J 7,6 Гц); 2,13 к(2Н, СН2СН3, 3J 7,6 Гц); 9,85 уш. с (1Н,NНСОEt); 10,16 уш.
с (1Н, NН)2,225,743,35-3,413,90-3,966,24-6,304,561,01 т (3Н, СН2СН3, 3J 7,6 Гц); 2,12 к2.276(цис)(цис)(цис)(2Н, СН2СН3, 3J 7,6 Гц); 9,82 уш. с (1Н,NН); 10,11 уш. с (1Н, NН)2,225,774,29-4,364,83-4,905,63-5,694,571,85 с (3Н, СН3); 9,89 уш. с (1Н, NН);2.27710,13 уш. с (1Н, NН)2,185,673,06-3,124,14-4,205,97-6,084,542,37-2,44 м (4Н, 2СН2); 9,92 уш. с (1Н,2.279NН); 10,18 уш.
с (1Н, NН); 11,89 уш. с(1Н, ОН)2,185,683,07-3,124,15-4,206,02-6,084,586,26 д (1Н, СН, 3J 12,1 Гц); 6,36 д (1Н,2.280СН, 3J 12,1 Гц); 10,52 уш. с (1Н, NН);протоны СООН и NНСО в обмене2,255,703,08-3,134,17-4,226,04-6,104,647,50-7,58 м (3Наром); 7,87 д (2Наром, 3J2.2857,2 Гц); 10,34 уш. с (1Н, NН); 10,48 уш.с (1Н, NН)2.286*2,305,814,33-4,384,87-4,925,67-5,714,677,50 т (2Н3,5аром, 3J 7,1 Гц); 7,59 т(Н4аром, 3J 7,1 Гц); 7,88 д (2Н2,6аром, 3J 7,3Гц); 10,34 уш. с (1Н, NН); 10,52 уш.
с(1Н, NНBz)Примечание: * - рабочая частота 500 МГц.225Таблица 2.54Химические сдвиги атомов углерода в спектрах ЯМР С N,Nʹ-диацилгидразинов (125,5 МГц, ДMСO-d6, δС, м.д.)№ соеди6-СН3 С2'тиетан С3' тиетанС5С2С6С4Другие сигналы4'ненияС тиетан18,8831,3746,99 100,49 151,54 153,50 161,18 9,50 (СОСН2СН3); 26,26 (СОСН2СН3); 45,232.274(1-СН2СО); 165,92 (1-СН2СО); 171,89(СОСН2СН3)18,8466,9031,68 100,51 151,27 153,71 161,25 45,63 (1-СН2СО); 127,31 (С2,6аром), 128,412.286(С3,5аром), 131,85 (С4аром), 132,07 (С1аром),165,47 (СОPh); 166,23 (1-СН2СО)13Таблица 2.55Данные ИК спектров N,Nʹ-диацилгидразинов№ соедиВалентные колебания, ν, см-1нения12243215 ср (N-Н), 1710 с (С =О), 1655, 1616 с (С =О, С=О, С=С), 1551 ср («амид II»), 1484, 1441 ср (С-N, δС-Н)2.2733221 ср (N-Н), 1718 с (С2=О), 1678, 1655, 1619 с (С4=О, С=О, С=С), 1524 ср («амид II»), 1453, 1435, 1394 с2.274(С-N, δС-Н)3326, 3226 ш (N-Н), 1696 с (С2=О), 1669, 1614 с (С4=О, С=О, С=С), 1561 ср («амид II»), 1467, 1427, 1398 ср2.275(С-N, δС-Н), 1051 с (S=O)3468, 3217 ш (N-Н), 1703 с (С2=О), 1658, 1637, 1614 с (С4=О, С=О, С=С), 1468, 1436, 1394 с (С-N, δС-Н),2.2761051 с (S=O)3352, 3301 ш (N-Н), 1707 с (С2=О), 1660, 1591с (С4=О, С=О, С=С), 1566 с («амид II»), 1421, 1399 ср (С-N,2.278δС-Н), 1319 (νas), 1147 (νs) с [S(=O)2], 1223 ср (С-N)3327, 3258 ш (О-Н, N-Н), 1716, 1667, 1634, 1567 с (С2=О, С4=О, С=О, С=С), 1568 с, 1524 ср («амид II»), 1427,2.2791400 ср (С-N, δС-Н), 1296, 1255 ср (С-N)22612.2802.2822.2832.2842.2852.28623327, 3243 ш (О-Н, N-Н), 1712, 1651, 1601 с (С =О, С4=О, С=О, С=С), 1548 с («амид II»), 1451, 1438, 1412 с(С-N, δС-Н)3290 ш (О-Н, N-Н), 1709 , 1649 с (С2=О, С4=О, С=О, С=С), 1558 ср («амид II»), 1429, 1397 ср (С-N, δС-Н),1245 ср (С-N), 1033 с (S=O)3350, 3278 ш (О-Н, N-Н), 1704, 1655, 1594 с (С2=О, С4=О, С=О, С=С), 1443, 1389 ср (С-N, δС-Н), 1320 (νas),1148 (νs) с [S(=O)2], 1230 ср (С-N)3350, 3292 ш (О-Н, N-Н), 1652, 1611, 1572 с (С2=О, С4=О, С=О, С=С), 1566 с («амид II»), 1421 ср (С-N, δСН), 1320 (νas), 1146 (νs) с [S(=O)2], 1298 с, 1230 ср (С-N)3234 ш (N-Н), 1717 с (С2=О), 1697, 1648, 1618 с (С4=О, С=О, С=С), 1561, 1524 ср («амид II»), 1462, 1438 с(С-N, δС-Н), 1249 с (С-N)3348, 3216 ш (N-Н), 1698 с (С2=О), 1655, 1648 с (С4=О, С=О, С=С), 1515 ср («амид II»), 1447, 1417 ср (С-N,δС-Н), 1317 (νas), 1155 (νs) с [S(=O)2]2227В проекциях F1 со шкалой 15N в спектрах 1H-15N HSQC и 1H-15N HMBCсоединений 2.274, 2.286 регистрируются сигналы атомов азота пиримидин2,4(1Н,3Н)-дионового фрагмента и гидразидного остатка (табл.
2.56). Сигналыпиримидиновых атомов азота отнесены на основании вицинальных корреляцийс сигналами протонов метильной группы, протона в положении 5 пиримидинового и протонов в положениях 2 и 4 тиетанового циклов (соединение 2.286,рис. 2.34). Химически неэквивалентные атомы азота остатка гидразина имеютнастолько близкие химические сдвиги, что в проекциях F1 со шкалой 15N в 2Dспектрах 1H-15N HSQC регистрируются в виде одного общего сигнала, отнесенного на основании прямых корреляций с сигналами гидразидных протонов(соединение 2.286, рис.
2.34).Таблица 2.56Химические сдвиги атомов азота в проекциях F1 со шкалой N в 2D спектрах1H-15N HSQC и 1H-15N HMBC N,Nʹ-диацилгидразинов 2.274, 2.286 (50,58 МГц,ДMСO-d6, δN, м.д.)№ соединенияN1N3НN-NН133,39170,17124,962.274133,71157,35123,242.28615Рисунок 2.34. Схема гетероядерных корреляций и 2D спектры 1Н-15N соединения 2.286.2282D спектр 1Н-15N HSQC (500-50,58 МГц, DMSO-d6)2D спектр 1Н-15N HМВC (500-50,58 МГц, DMSO-d6)Рисунок 2.34 (продолжение). Схема гетероядерных корреляций и 2D спектры1Н-15N соединения 2.286.2292.4.5 Взаимодействие ацетогидразидов, содержащих в ацетильной группефрагменты 3-(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан-3-ил)- и 3-(1,1-диоксотиетан3-ил)-2,4-диоксотетрагидропиримидин-1-илов,с малеимидамиПродолжая изучение реакционной способности ацетогидразидов, содержащих в ацетильной группе фрагменты 3-(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан-3ил)- и 3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-2,4-диоксотетрагидропиримидин-1-илов, исследовано их взаимодействие с N-фенилмалеимидами [61].Реакции гидразидов с малеимидами изучены только с гидразидами ароматических кислот [80].
Показано, что арилгидразиды, несмотря на пониженную основность (рКа 2.5-3.7), способны легко присоединяться по двойной связи (кипячение в изопропаноле в течение 1 ч), что связано с проявлением производными гидразина α–эффекта. Кипячение гетерилацетогидразидов 2.194-2.196с эквимольным количеством N-фенилмалеимидов в этаноле в течение 3-5 чприводит также к образованию продуктов присоединения - производных гидразинилсукцинимидов 2.287-2.292 (схема 2.44).Схема 2.44N-Ацилгидразинилсукцинимиды 2.287-2.292 – кристаллические веществабелого (соединения 2.287, 2.291) и светло-желтого цветов, растворимые вДМСО, ДМФА, при нагревании в низших спиртах. Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена ТСХ и по т.пл.
(табл. 2.57)230Таблица 2.57Выходы и физико-химические характеристики синтезированных соединенийСоединение Выход, %Т.пл., ºСRƒБрутто-формула(система)67201-2030,56 (Б)С20Н21N5О5S2.28762131-1330,59 (В)С20Н20BrN5О5S2.28863170 с разл.0,25 (Б)С20Н21N5О6S2.2896094-950,41 (Б)С20Н20BrN5О6S2.29051197-1980,29 (В)С20Н21N5О7S2.29157117-1180,32 (В)С20Н20BrN5О7S2.292Спектры ЯМР 1Н соединений 2.287-2.289, 2.291 в ДМСО-d6 подтверждают образование сукцинимидного цикла: диастереотопные протоны метиленовой группы регистрируются в виде дублетов дублетов с центрами в интервале2,68-3,12 м.д., а протон асимметрического атома углерода в положении 3ʹ цикла дает мультиплет в интервале 4,12-4,21 м.д. (табл. 2.58) [80].Сигналы протонов гидразидной группы проявляются в виде мультиплетав области 5,81-5,89 м.д. (NH) и удвоенного дублета при δН 9,13-9,43 и 9,84-9,85м.д.
(НN-СО). Удвоенный набор резонансных сигналов в спектрах соединений2.287-2.289, 2.291 свидетельствует о наличии характерной для производныхгидразидов конформационной E,Z-изомерии за счет заторможенного вращениявокруг гидразидной связи С-N. Химические сдвиги протонов групп 6-СН3, Н5пиримидинового фрагмента и гидразидного протона (НN-СО) Z-конформерарегистрируются в более слабом поле, а сигналы диастереотопных протонов метиленовой группы сукцинимидного цикла – в более сильном по сравнению ссигналами Е-конформера (рис. 2.35 соединения 2.287) [67].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
