Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1139716), страница 25

Файл №1139716 Диссертация (Синтез, свойства, структура и биологическая активность новых S и N производных пиримидина) 25 страницаДиссертация (1139716) страница 252019-05-31СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 25)

к атому СН2СО остатка уксусной кислоты (табл. 2.46). Сигнал азометиновогоуглерода регистрируется в области 139,54-151,18 м.д., а сигналы в области110,78 – 160,74 м.д. принадлежат атомам углерода арильных фрагментов соединений 2.198, 2.201, 2.206, 2.220, 2.233.2.4.3 Взаимодействие ацетогидразидов, содержащих в ацетильной группефрагменты 3-(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан-3-ил)- и3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-2,4-диоксотетрагидропиримидин-1-илов,с β-дикарбонильными соединениямиВзаимодействие гидразидов кислот с β-дикарбонильными соединениямив зависимости от структур N-ацильного заместителя в гидразинной компоненте и β-дикарбонильной составляющей приводит к образованию производныхпиразольного, 5-гидроксипиразолинового, гидразонного или енгидразинногостроения [35, 82, 105-107, 161, 162]. Нами изучено взаимодействие неописанных в литературе ацетогидразидов, содержащих в ацетильной группе фрагменты 3-(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан-3-ил)- и 3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-2,4диоксотетрагидропиримидин-1-илов, с β-дикарбонильными соединениями:ацилацетонами алифатических и ароматических кислот, производными ацетоуксусной кислоты [67].Регионаправленность взаимодействия гидразидов 2.194-2.196 с различными β-дикарбонильными соединениями в кипящем этаноле без применениякислотных катализаторов зависит как от строения β-дикарбонильной составляющей, так и степени окисленности атома серы тиетанового цикла (схема2.41).201Таблица 2.46Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР С ацилгидразонов, содержащих в ацетильной группе фрагменты 3(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан-3-ил)- и 3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-2,4-диоксотетрагидропиримидин-1-илов (75,5 МГц,ДMСO-d6, δС, м.д.)№ соеди- 6-СН3 С2'тиетан С3' тиетанС5С2С6С4Химические сдвиги других атомов углерода4'ненияС тиетан19,0331,3646,96 100,09 151,54 153,84 161,13 45,54 (1-СН2-С=О), 114,21 (2СНаром), 126,342.198(Саром), 128,44 (2СНаром), 144,22 (N=СН),160,74 (Саром), 167,95 (1-СН2-С=О)19,1031,4046,95 100,11 151,58 153,95 161,17 45,69 (1-СН2-С=О), 110,78 (Саром); 118,392.201(СНаром), 122,38 (Саром), 127,59 (СНаром), 133,52(СНаром), 139,54 (N=СН), 155,60 (Саром), 168,24(1-СН2-С=О)19,2554,4743,44 100,24 151,36 151,58 161,01 40,36 [N(СН3)2], 45,89 (1-СН2-С=О), 111,822.206(цис)(цис)(2СНаром), 121,16 (Саром), 128,36 (2СНаром),145,43 (N=СН), 154,32 (Саром), 167,65 (1-СН2С=О)19,1531,4747,01 100,24 151,68 153,95 161,23 13,55 (N=С-СН3), 46,16 (1-СН2-С=О), 122,802.220(Саром); 128,25 (2СНаром), 131,32 (2СНаром),137,06 (Саром), 148,02 (N=С-СН3), 169,32 (1СН2-С=О)19,1767,0531,82 100,13 151,35 154,28 161,29 13,61 (N=С-СН3), 46,35 (1-СН2-С=О), 122,832.233(Саром); 128,28 (2СНаром), 131,34 (2СНаром),137,08 (Саром), 148,14 (N=С-СН3), 169,19 (1СН2-С=О)19,1554,2943,35 100,03 151,18 154,06 160,80 17,04 (N=С-СН3), 25,03 (N=С-СН3), 45,96 (12.238(цис)(цис)СН2-С=О), 152,12 (N=С-СН3), 168,14 (1-СН2С=О)13202Так, при взаимодействии гидразида 2.194 с ацетил- и пропионилацетоном были выделены N-ацилпиразолы 2.245, 2.246 с выходами 69-71% (схема2.41).Схема 2.41Спектры ЯМР 1Н соединений 2.245, 2.246 (табл.

2.47) подтверждают образованиепиразольнойсистемы:кромесигналовпротонов6-метилтиетанилпиримидина и группы СН2 ацильного радикала наблюдаетсяхарактерный синглетный сигнал протона =СН пиразольного цикла при 6,30(2.245) и 6,45 м.д. (2.246). Сигналы протонов метильных групп пиразола вспектре соединения 2.245 регистрируются в виде двух синглетов при 2,19 и2032,47 м.д., сигнал протонов метильной группы в положение 3' находится в более сильном поле по сравнению с аналогичным сигналом в положении 5' [29].Наличие синглетного сигнала протонов метильной группы пиразола соединения 2.246 в сильнопольной области при 2,01 м.д. позволяет сделать вывод, чтов случае несимметричного β-дикетона – пропионилацетона – образуется 3метил-5-этилпиразольная система.В спектре ЯМРсдвиговуглеродных13С соединения 2.245 кроме характерных химическихатомовацетильнойгруппы,6-метилпиримидин-2,4(1Н,3Н)-дионового и тиетанового циклов регистрируются сигналы при111,65 (С4ʹ), 143,91 (С5ʹ), 152,81 (С3ʹ) м.д., положение которых типично дляатомов углерода пиразола (табл.

2.48).Следует также отметить, что циклические ацилгидразоны, для которыхисключается и геометрическая изомерия относительно связи С=N и вращениевокруг связи N-N, а характерна только конформационная изомерия за счет заторможенного вращения вокруг гидразидной связи N-C [35, 105], могут существовать в виде двух стереоизомеров. Наличие в спектрах ЯМР 1Н соединений2.245, 2.246 одного набора резонансных сигналов и синглетного сигнала протонов группы СН2СО в более слабом поле (δН 5,35 и 4,85 м.д. соответственно)указывает, что N-ацилпиразолы 2.245, 2.246 существуют в одной стереоизомерной форме, имеющей ЕN-C=O-конформацию [35, 105, 107]. Это объясняетсятем, что в соединениях 2.245, 2.246, как и в других ацилгидразонах, реализуется система π-р-π-сопряжения компланарного фрагмента С=N-N¨-С=О, и диполь-дипольное отталкивание атомов кислорода и иминного азота исключаетвозможность образования альтернативного ZN-C=O–конформера [35, 105].В спектрах ЯМР 1Н продуктов конденсации гидразида 2.194 с ароилацетонами также наблюдается только по одному набору резонансных сигналов,подтверждающих региоселективность реакции, однако изучение данных спектров показало, что соединения 2.247-2.249 имеют 5-гидроксипиразолиновуюструктуру (схема 2.41).

Аналогично данным работы [107], дегидратация 5-гидроксипиразолинов 2.247-2.249 в данных условиях затруднена из-за –I-эффекта204фенильного заместителя, который препятствует отщеплению гидроксильнойгруппы, тогда как алкильные заместители в ацилацетонах, имеющие +Iэффект, способствуют дегидратации, и реакция не останавливается на стадии1-ацил-5-гидроксипиразолинов (А), а протекает с образованием 1-ацилпиразолов 2.245, 2.246 (схема 2.41).В спектрах ЯМР 1Н соединений 2.247-2.249 (табл. 2.47) сигналы протонов группы СН2 пиразолиновой системы маскируются псевдотриплетом протонов одной из групп S(CH)2 тиетанового цикла и регистрируются в виде объединенного мультиплета в интервале 3,03-3,18 м.д.

с интенсивностью в четырепротона. Синглетный сигнал при 7,03-7,17 м.д. принадлежит протону гидроксильной группы, положение которого типично для протона группы ОН, участвующей в образовании сильносопряженной внутримолекулярной водороднойсвязи (ВМВС) с карбонильной группой, и подтверждает то, что 5гидроксипиразолины 2.247-2.249 в ДМСО-d6 имеют исключительно Еконформационное построение относительно гидразидной связи [82, 106, 162].Наличие в спектрах соединений 2.247-2.249 сигналов протонов метильнойгруппы в более слабопольной области при 2,04 или 2,05 м.д., свидетельствует,что конденсация осуществляется по карбонильной функции, смежной с метильной группой.В спектре ЯМР 13С соединения 2.248 (рис.

2.30) сигнал атома углерода вположении 3' и сигнал четвертичного атома углерода в положении 5' образованного цикла находятся при δС 54,94 и 91,58 м.д. соответственно, это однозначно указывает, что продукт конденсации имеет 5-гидроксипиразолиновоестроение (табл. 2.48). С 5-гидроксипиразолиновым строением соединений2.247-2.249 сοгласуется и наличие узкой полосы поглощения в области 34533318 см-1, отвечающей валентным колебаниям гидроксильной группы, и отсутствие поглощения свыше 1710 см-1, характерного для несопряженной карбонильной группы N-ацилгидразонов и N-ацилпиразолов (табл.

2.49).Гидразиды 2.195, 2.196, содержащие тиетан-1-оксидный и тиетан-1,1диоксидный циклы, как с ацилацетонами алифатических кислот, так и с арои-205лацетонами образуют производные только 5-гидроксипиразолина 2.250-2.257(схема 2.41). Это можно объяснить наличием в структуре гетерилацетогидразидов 2.195, 2.196 электроноакцепторных тиетан-1-оксидного и тиетан-1,1диоксидного заместителей, которые препятствуют дегидратации, и реакцияостанавливается на стадии образования 1-ацил-5-гидроксипиразолинов.Региоселективность данных реакций подтверждается одним набором резонансных сигналов в спектрах ЯМР 1Н соединений 2.250, 2.252-2.255, 2.257 вДМСО-d6 (табл. 2.47). Наличие в спектрах двух несимметричных дублетов интенсивностью в один протон каждый и геминальной КССВ 18,4-19,5 Гц (типичная система АВ) однозначно указывает на 5-гидроксипиразолиновую систему, в которой диастереотопность протонов метиленовой группы обусловлена асимметрическим атомом углерода в положении 5' цикла (рис.

2.31а, соединение 2.253) [82]. Слабопольное положение сигнала протонов метильнойгруппы пиразолинового цикла (2,00-2,08 м.д.) свидетельствует в пользу продукта конденсации по карбонильной функции, смежной с метильной группой.5-Гидроксипиразолины 2.250, 2.252-2.255, 2.257 в ДМСО-d6 также существуютв одной ЕN-C=O-стереоизомерной форме, на это указывает смещение сигналапротона группы ОН в слабое поле (6,47-7,17 м.д.) за счет образования ВМВСмежду гидроксильной и карбонильной группами и синглетный сигнал протонов ацетильной группы (СН2СО).В ИК спектрах соединений 2.250-2.255, 2.257 (табл. 2.49) имеются интенсивные расщепленные полосы поглощения: полосы с частотами в области1711-1629 см-1 соответствуют валентным колебаниям связей С=О, С=N, С=С, ас частοтами в области 1445-1387 см-1 – валентным колебаниям связей С-N идеформационным колебаниям связей С-Н.

Узкая высокочастотная полоса поглощения в интервале 3455-3432 см-1 отвечает растяжению связи ОН группы5-гидроксипиразолинового фрагмента. Растяжения связей S=О тиетан-1оксидов 2.250-2.252 характеризуются колебанием с частотой в интервале 10511043 см-1, а связей О=S=О тиетан-1,1-диоксидов 2.253-2.255, 2.257 – двумя интенсивными полосами поглощения, обусловленными асимметричными коле-206баниями в области 1337-1318 см-1 и симметричными в области 1151-1136 см-1.Нами исследовано взаимодействие гидразидов 2.194-2.196 с ацилацетонами алифатических и ароматических кислот с применением кислотного катализатора - п-толуолсульфокислоты. Спектральные исследования показали, чтопродуктами конденсации данных гидразидов с ацетилацетоном, пропионилацетоном и бензоилацетоном в присутствии (2 мол%) п-толуолсульфокислотыявляются N-ацилпиразолы 2.258-2.264 (схема 2.41), тогда как при взаимодействии с ароилацетонами, содержащими атомы галогенов в фенильном радикале, выделены вещества, идентичные, согласно данным ЯМР 1Н, N-ацил-5гидроксипиразолинам 2.248, 2.249, 2.256, 2.257.N-Ацилпиразолы 2.258-2.264 также получены дегидратацией N-ацил-5гидроксипиразолинов 2.247, 2.250-2.255 в присутствии каталитических количеств п-толуолсульфокислоты (схема 2.41).В спектрах ЯМР 1Н соединений 2.258, 2.260 (рис.

2.31б), 2.262, 2.264(табл. 2.47) регистрируется синглетный сигнал при 6,30 или 6,59 м.д. интенсивностью в один протон, отнесенный к протону (=СН) в положении 4ʹ пиразольного цикла, и отсутствуют сигналы в области 2,80-3,38 м.д., которые можно былο бы οтнести к метиленовым протонам гидразонной или 5гидроксипиразолиновой структурам. В области слабых полей также не наблюдается сигналов протонов NН енгидразинной или гидразонной форм.В спектре ЯМР13С соединения 2.260 сигналы при 111,69 (С4ʹ), 143,92(С5ʹ), 152,88 (С3ʹ) м.д.

Характеристики

Список файлов диссертации

Синтез, свойства, структура и биологическая активность новых S и N производных пиримидина
Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6418
Авторов
на СтудИзбе
307
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее