Диссертация (1139716), страница 21

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 21)

2.24), 2.177, 2.178, 2.183,2.184 сигнал азометинового атома углерода регистрируется в более сильномполе (δС в интервале 140,07-156,47 м.д.) по сравнению с аналогичным сигналом атома углерода ацетогруппы исходных субстратов (δС 196,42 м.д.), такжеобнаруживаются сигналы атомов углерода остатков фенилгидразина (соединение 2.177), тио- (соединение 2.178) и семикарбазида (соединение 2.183), изониазида (соединение 2.184), что подтверждает конденсацию по карбонильнойфункции (табл. 2.36).В проекциях F1 со шкалой 15N в спектрах 1H-15N HSQC и 1H-15N HMBCсоединений 2.174, 2.177, 2.178, 2.184 обнаруживаются сигналы атомов азотапиримидинового цикла, амидного азота и атомов азота гидразонных фрагментов (таб.

2.37).ИК спектры гидразонов 2.172–2.186 (табл. 2.38) характеризуются наличием широких полос поглощения валентных колебаний в области 3472-3245см-1 и деформационных колебаний в области 1548-1517 см-1 связей N-H амидных групп. В интервале 1709-1593 см-1 проявляются полосы поглощения высокой интенсивности, которые являются характеристическими для связейС=О, С=N, С=С. Широкие расщепленные полосы поглощения в области 15031244 см-1 обусловлены растяжением связей C-N и деформациями связей С-Н.В ИК спектрах соединений 2.173, 2.176, 2.179, 2.182, 2.185 в области1051-1036 см-1 фиксируется полоса поглощения валентных колебаний связиS=O тиетан-1-оксидного цикла, а в спектрах тиетан-1,1-диоксидпроизводных2.174, 2.177, 2.180, 2.183, 2.186 наблюдаются две интенсивные полосы поглощения с частотами в интервалах 1322-1308 и 1155-1137 см-1: высокочастотнаяполоса отвечает асимметричным колебаниям группы S(=O)2 , а низкочастотная- симметричным колебаниям группы S(=O)2 (таб.

2.38).168Рисунок 2.24. Спектр ЯМР 13С (125,5 МГц, DMSO-d6) N-[4-(1-гидразоноэтил)фенил]-2-[3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил]ацетамида (2.174).169Таблица 2.35Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР Н оксимов, гидразонов N-(4-ацетилфенил)-2-[6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4тетрагидропиримидин-1-ил]ацетамидов, содержащих тиетановый, тиетан-1-оксидный, тиетан-1,1-диоксидный циклы, иих функциональных производных (300 МГц, ДMСO-d6, δН, м.д.)№ со6-СН3Н5S(CН)2S(CН)2NCH1-СН2СОNНСОХимические сдвиги других проединения с, 3Нс, 1Нм, 2Нм, 2Нм, 1Нс, 2Нуш. с, 1Нтонов1234567892,125,703,09-3,144,15-4,21 6,02–6,104,46(Е)10,11(Е) 2,19 с (3Н, СН3), 7,61 уш.

с2.1694,68(Z)10,48(Z) (4Наром), 11,09 уш. с (1Н, ОН)2,125,753,36-3,413,87-3,93 6,25-6,314,6910,502,21 с (3Н, СН3), 7,61 уш. с2.170(цис)(транс,(цис)(4Наром), 11,09 уш. с (1Н, ОН)цис)5,18-5,244,09-4,15(транс)(транс)2.174*2,235,784,32-4,374,86-4,91 5,64-5,724,7010,401,99 с (3Н, СН3), 6,29 уш. с (2Н,NН2), 7,54 д (2Н2,6аром, 3J 8,7 Гц),7,59 д (2Н3,5аром, 3J 8,7 Гц)2.177*2,235,794,33-4,384,87-4,91 5,65-5,724,7110,472,24 с (3Н, СН3), 6,73–6,76 м(1Н4фенилгидраз),7,20-7,24м2,3,5,6(4Н7,61дфенилгидраз),2,63(2Н аром, J 8,8 Гц), 7,77 д(2Н3,5аром, 3J 8,7 Гц), 9,22 уш. с(1Н, NН)2.178*2,205,713,10-3,134,16-4,20 6,03–6,114,6810,532,27 с (3Н, СН3), 7,61 д (2Н2,6аром,3J 8,9 Гц), 7,94 д (3Н, 2Н3,5аром,NН2, 3J 8,7 Гц), 8,27 уш. с (1Н,NН2), 10,19 уш. с (1Н, NН)2,225,763,33-3,383,85-3,91 6,26-6,324,6910,492,26 с (3Н, СН3), 7,60 д (2Наром, 3J2.179(цис)(цис)(цис)8,7 Гц), 7,91 д (3Н, 2Наром, NН2, 3J1170123456782.1802,235,784,30-4,384,83-4,915,63-5,724,7110,512.1822,155,753,34-3,40(цис)6,25-6,31(цис)5,17-5,26(транс)4,6910,482.1832,155,784,31-4,373,89-3,95(транс,цис)4,10-4,17(транс)4,85-4,915,64-5,714,7010,472.184*2,215,713,10-3,144,17-4,206,04–6,094,7010,592.187*2,215,713,11-3,154,17-4,216,04–6,124,7010,5198,7 Гц), 8,24 уш.

с (1Н, NН2),10,16 уш. с (1Н, NН)2,27 с (3Н, СН3), 7,60 д (2Наром, 3J8,5 Гц), 7,93 д (3Н, 2Наром, NН2, 3J8,6 Гц), 8,25 уш. с (1Н, NН2),10,17 уш. с (1Н, NН)2,22 с (3Н, СН3), 6,46 уш. с (2Н,NН2), 7,58 д (2Наром, 3J 8,8 Гц),7,82 д (2Наром, 3J 8,7 Гц), 9,25 уш.с (1Н, NН)2,23 с (3Н, СН3), 6,46 уш. с (2Н,NН2), 7,58 д (2Наром, 3J 8,8 Гц),7,82 д (2Наром, 3J 8,8 Гц), 9,24 уш.с (1Н, NН)2,36 с (3Н, СН3), 7,68 д (2Н2,6аром,3J 8,5 Гц), 7,81 д (2Н3,5пиридин, 3J4,9 Гц), 7,87 д (2Н3,5аром, 3J 8,5Гц), 8,77 д (2Н2,6пиридин, 3J 4,9 Гц),11,00 уш. с (1Н, NН)2,31 с (3Н, СН3), 7,29–7,33 м(2Н, СНтиазол, 1Н4фенил), 7,42 т(2Н3,5фенил, 3J 7,4 Гц), 7,67 д(2Н2,6аром, 3J 8,6 Гц), 7,78(2Н3,5аром, 3J 8,6 Гц), 7,88 д(2Н2,6фенил, 3J 7,4 Гц), 11,14 уш.

с(1Н, NН)17112.18922,2335,7844,30-4,3854,84-4,9265,63-5,7274,722.1902,195,693,09-3,154,15-4,216,00–6,064,692.191*2,195,744,26-4,32(+С5ʹНтиазол)4,82-4,875,60-5,674,682.193*2,185,744,30-4,344,82-4,865,59-5,674,65810,5292,30 с (3Н, СН3), 7,28–7,34 м(2Н, СНтиазол, 1Н4фенил), 7,41 т(2Н3,5фенил, 3J 6,9 Гц), 7,64 д(2Н2,6аром, 3J 8,3 Гц), 7,74 д(2Н3,5аром, 3J 8,3 Гц), 7,88 д(2Н2,6фенил, 3J 6,9 Гц), 11,19 уш. с(1Н, NН)10,562,35 с (3Н, СН3), 2,90 д.д (1Н, 5ʹСНАСООН, 2J 14,6; 3J 8,9 Гц),2,98 д.д (1Н, 5ʹ-СНВСООН, 2J14,6 Гц; 3J 3,5 Гц), 4,28-4,33 м(1Н, С5ʹНтиазол), 7,65 д (2Наром, 3J8,6 Гц), 7,83 д (2Наром, 3J 8,6 Гц)10,532,31 с (3Н, СН3), 2,80 д.д (1Н, 5ʹСНАСООН, 2J 17,4; 3J 9,0 Гц),2,95 д.д (1Н, 5ʹ-СНВСООН, 2J17,4 Гц; 3J 3,6 Гц), 7,61 д (2Наром,3J 8,4 Гц), 7,78 д (2Наром, 3J 8,4Гц), 11,91 уш.

с (1Н, N3ʹНтиазол)10,391,98 с (3Н, СН3), 2,06 с (3Н,СН3), 2,13 с (3Н, СН3), 7,28 д(Наром, 3J 5,2 Гц), 7,30 д (Наром, 3J5,2 Гц), 7,48 д (Наром, 3J 6,9 Гц),7,50 д (Наром, 3J 6,9 Гц), 11,58 уш.с (1Н, NН)Примечание: * - рабочая частота 500 МГц.172Таблица 2.36Химические сдвиги атомов углерода в спектрах ЯМР С оксимов, гидразонов N-(4-ацетилфенил)-2-[6-метил-2,4-диоксо1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил]ацетамидов, содержащих тиетановый, тиетан-1-оксидный, тиетан-1,1-диоксидныйциклы, и их функциональных производных (125,5 МГц, ДMСO-d6, δС, м.д.)№ соеди6-СН3 С2'тиетан С3'тиетанС5С2С6С4Химические сдвиги других атомов углерода4'ненияС тиетан1234567892.170*19,3154,4043,50 100,28 151,33 152,33 160,94 11,34 (СН3), 47,46 (1-СН2-С=О), 118,90(цис)(цис)(С2,6аром), 126,05 (С3,5аром), 132,10 (С4аром),138,99 (С1аром), 154,05 (С=N-ОН), 165,67 (1СН2-С=О)19,2466,9131,77 100,03 151,27 154,06 161,17 11,13 (СН3), 47,35 (1-СН2-С=О), 118,692.174(С2,6аром), 125,09 (С3,5аром), 135,10 (С4аром),137,35 (С1аром), 141,72 (С=N-NН2), 165,27 (1СН2-С=О)19,2666,9131,78 100,06 151,29 154,06 161,17 15,58 (СН3), 47,39 (1-СН2-С=О), 112,632.177(С2,6фенилгидраз), 118,59 (С4фенилгидраз), 118,76(С2,6аром),125,36(С3,5аром),128,763,54(С фенилгидраз), 134,44 (С аром), 137,82 (С1аром),140,07 (С=N-NН-), 146,03 (С1фенилгидраз),165,36 (1-СН2-С=О)19,2631,3546,95 100,17 151,55 153,77 161,16 13,60 (СН3), 47,32 (1-СН2-С=О), 118,422.178(С2,6аром), 127,33 (С3,5аром), 132,55 (С4аром),139,36 (С1аром), 147,25 (С=N-NН-), 165,73 (1СН2-С=О), 178,59 [С(NН2)=S]2.183*19,2766,9631,85 100,12 151,32 154,05 161,20 12,98 (СН3), 47,11 (1-СН2-С=О), 118,58(С2,6аром), 126,49 (С3,5аром), 133,38 (С4аром),138,66 (С1аром), 143,09 (С=N-NН-), 157,25[С(NН2)=О], 165,51 (1-СН2-С=О)1317312.184219,27331,36446,935100,166151,567153,772.18719,2831,3646,94100,17151,56153,792.193*19,2466,9631,85(+СН3)100,12151,06154,0689161,15 14,48 (СН3), 47,34 (1-СН2-С=О), 118,59(С2,6аром), 121,75 (С3,5пиридин), 127,25 (С3,5аром),150,02 (С2,6пиридин), 132,70 (С4аром), 139,85(С1аром), 141,07 (С4пиридин), 156,47 (С=N-NН-),162,22 (С=N-NН-С=О), 165,83 (1-СН2-С=О)161,18 13,78 (СН3), 47,43 (1-СН2-С=О), 103,88(С5ʹтиазол), 118,73 (С2,6аром), 125,42 (С2,6фенил),126,24 (С3,5аром), 127,41 (С4фенил), 128,96(С3,5фенил), 132,91 (С4аром), 134,58 (С1фенил),138,94 (С1аром), 146,29 (С=N-NН-), 150,29(С4ʹтиазол), 165,71 (1-СН2-С=О), 169,73(С2ʹтиазол)161,23 22,39 (СОСН3), 23,64 (СОСН3), 47,34 (1СН2-С=О), 78,35 (С2ʹтиадиазол), 118,94 (С2,6аром),125,25 (С3,5аром), 137,53 (С1аром), 138,83(С4аром), 142,12 (С5ʹтиадиазол), 165,51 (1-СН2С=О), 167,61 (СОСН3), 169,32 (СОСН3),Примечание: * - рабочая частота 75,5 МГц.Таблица 2.37Химические сдвиги атомов азота в проекциях F1 со шкалой N в 2D спектрах H- N HSQC и H- N HMBC гидразоновN-(4-ацетилфенил)-2-[6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил]ацетамидов, содержащих тиетановый, тиетан-1-оксидный, тиетан-1,1-диоксидный циклы (50,58 МГц, ДMСO-d6, δN, м.д.)№ соединенияN1N3-NН-С=ОХимические сдвиги сигналов других атомов азота135,69157,27129,60110,49 (=N-NH2), 329,72 (=N-NH2)2.174135,31157,23130,43139,62 (=N-NH-), 316,90 (=N-NH-)2.177135,18170,41130,21110,17 (-NH2), 165,57 (=N-NH-), 307,83 (=N-NH-)2.178135,19170,41130,40167,43 (=N-NH-С=О), 310,02 (=N-NH-С=О), 324,25 (Nпиридин)2.18415115115174Таблица 2.38Данные ИК спектров оксимов, гидразонов N-(4-ацетилфенил)-2-[6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1ил]ацетамидов, содержащих тиетановый, тиетан-1-оксидный, тиетан-1,1-диоксидный циклы, и их функциональных производных№ соедиВалентные колебания, ν, см-1нения1223437-3244 ш (О-Н, N-H), 1699 с (C =O), 1652, 1630, 1605 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1540 с («амид II»), 1452,2.1691437, 1369 с (C-N, δС-Н), 1000 (N-О)3459-3261 ш (О-Н, N-H), 1709 с (C2=O), 1655, 1601 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1546 с («амид II»), 1439, 1398,2.1701311 с (C-N, δС-Н), 1054 с (S=O), 1009 (N-О)3461-3227 ш (О-Н, N-H), 1709 с (C2=O), 1666, 1593 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1531 с («амид II»), 1450, 13962.171с (C-N, δС-Н), 1226 ср (С-N), 1307(νas), 1139(νs) с (SО2), 1004 (N-О)3392, 3307 сл (N-H), 2945 сл (С-Н), 1709 с (C2=O), 1666, 1631, 1606 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1536 с («амид2.172II»), 1454, 1435, 1362 с (C-N, δС-Н)3251 ср (N-H), 1706 с (C2=O), 1655, 1603 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1532 ср («амид II»), 1447, 1396 с (C-N,2.173δС-Н), 1047 с (S=O)3307 ср (N-H), 1708 с (C2=O), 1655, 1600 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1543 с («амид II»), 1454, 1431, 1389 с2.174(C-N, δС-Н), 1225 с (С-N), 1308(νas), 1140(νs) с (SО2)3293 ср (N-H), 2960 сл (С-Н), 1707 с (C2=O), 1663, 1655, 1601 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1536 с («амид II»),2.1751491, 1431 с (C-N, δС-Н), 1252 с (C-N)3293 ср (N-H), 1709 с (C2=O), 1665, 1601 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1547 ср («амид II»), 1503, 1429, 1397 ср2.176(C-N, δС-Н), 1253 ср (С-N), 1040 с (S=O)3308 сл (N-H), 1709 с (C2=O), 1662, 1601 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1528 ср («амид II»), 1443, 1420, 1389 ср2.177(C-N, δС-Н), 1251 ср (С-N), 1313(νas), 1155(νs) с (SО2)3437, 3245 ср (N-H), 2958 сл (С-Н), 1697 с (C2=O), 1659, 1596 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1538 с («амид II»),2.1781477, 1434 с (C-N, δС-Н), 1244 с (C-N)3314 ср (N-H), 1707 с (C2=O), 1662, 1593 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1533 с («амид II»), 1452, 1429, 1398 с2.179(C-N, δС-Н), 1312 ср (С-N), 1051 с (S=O)17512.1802.1812.1822.1832.1842.1852.1862.1882.1892.1912.1922.19323426, 3262 ср (N-H), 1704 с (C =O), 1662, 1595 с (C =O, С=О, С=N, С=С), 1517 с («амид II»), 1477, 1430 с(C-N, δС-Н), 1221 ср (С-N), 1322(νas), 1138(νs) с (SО2)3462, 3298 ср (N-H), 1701 с (C2=O), 1655, 1648, 1597 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1533 ср («амид II»), 1468,1433, 1396 ср (C-N, δС-Н), 1299 ср (C-N)3472, 3300 ср (N-H), 1707 с (C2=O), 1687, 1604 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1548 с («амид II»), 1462, 1427,1396 с (C-N, δС-Н), 1037 с (S=O)3462, 3341 ср (N-H), 1705 с (C2=O), 1669, 1599 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1537 с («амид II»), 1435, 1368 с(C-N, δС-Н), 1222 ср (С-N), 1315(νas), 1137(νs) с (SО2)3266 ср (N-H), 2958 сл (С-Н), 1700 с (C2=O), 1662, 1655, 1600 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1531 ср («амид II»),1448, 1365 ср (C-N, δС-Н), 1257 ср (C-N)3267 сл (N-H), 1702 с (C2=O), 1653, 1608 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1527 ср («амид II»), 1451, 1425, 1399 с(C-N, δС-Н), 1038 с (S=O)3247 сл (N-H), 1706 с (C2=O), 1663, 1600 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1528 ср («амид II»), 1461, 1410 ср (C-N,δС-Н), 1221 ср (С-N), 1316(νas), 1136(νs) с (SО2)3295 ср (N-H), 2963 сл (С-Н), 1705 с (C2=O), 1673, 1658, 1601 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1532 с («амид II»),1437, 1391 с (C-N, δС-Н), 1049 с (S=O)3268 сл (N-H), 1707 с (C2=O), 1665, 1604 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1531 с («амид II»), 1439, 1396 с (C-N,δС-Н), 1221 ср (С-N), 1315(νas), 1135(νs) с (SО2)3452, 3257 ш (О-Н, N-H), 3098 ср (N-H, С-Н), 2971 сл (С-Н), 1707 с (C2=O), 1660, 1619 с (C4=O, С=О, С=N,С=С), 1534 с («амид II»), 1446, 1401 с (C-N, δС-Н), 1314(νas), 1136(νs) с (SО2)3261 сл (N-H), 1704 с (C2=O), 1659, 1615 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1530 с («амид II»), 1443, 1409, 1362 с(C-N, δС-Н)3322 ср (N-H), 1707 с (C2=O), 1655, 1613 с (C4=O, С=О, С=N, С=С), 1539 с («амид II»), 1447, 1421 с (C-N,δС-Н), 1224 ср (С-N), 1315(νas), 1138(νs) с (SО2)24176Особый интерес представляют неописанные в литературе тиосемикарбазоны, содержащие тиокарбамидную группу, что дает возможность использовать их для введения в боковую цепь труднодоступных S,N-содержащих гетероциклических фрагментов.

Характеристики

Список файлов диссертации