Диссертация (1139716), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Спектральная область 3341-3209 см-1 характеризуется проявлением валентных колебаний связи NН амидной группы в виде одиночной полосы, чтопозволяет сделать вывод о существовании полученных N1-ацетанилидов в кристаллах только в одной амидной форме (табл. 2.33).Данные ИК спектров соединений 2.152-2.155, 2.157-2.159 подтверждаютсохранение тиетан-1-оксидного цикла, об этом свидетельствует наличие интенсивной полосы поглощения в области валентных колебаний связи S=O(1066-1040 см-1). В спектрах соединений 2.160-2.167 в области 1339-1135 см-1наблюдаются по два колебания высокой интенсивности, которые являются характеристичными для связей фрагмента О=S=O тиетан-1,1-диоксидного цикла(табл.
2.33).150Рисунок 2.19. Спектр 1Н-1Н ROESY (500 МГц, DMSO-d6) и схема ЯЭО-корреляций соединения 2.143.151Рисунок 2.20. Спектр ЯМР 1Н (300 МГц, DMSO-d6) 2-[6-метил-2,4-диоксо-3-(тиетан-3-ил)-1,2,3,4-тетрагидропиримидин1-ил]-N-(п-толил)ацетамида (2.145).152Рисунок 2.21. Редактирование спектра ЯМР 13С (125,5 МГц, DMSO-d6) N-(2,4-диметилфенил)-2-[3-(1,1-диоксотиетан-3ил)-6-метил-2,4-диоксо-1,2,3,4-тетрагидропиримидин-1-ил]ацетамида (2.164) а) 13С спектр; б) DEPT-135; в) DEPT-90.153Таблица 2.30Химические сдвиги протонов в спектрах ЯМР Н N -ацетанилидпроизводных 3-(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан-3-ил)- и3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-6-метилпиримидин-2,4(1Н,3Н)-дионов (300 МГц, ДMСO-d6, δН, м.д.)№ соеди6-СН3Н5S(CН)2S(CН)2NCH1-СН2СОХимические сдвигиненияс, 3Нс, 1Нм, 2Нм, 2Нм, 1Нс, 2Нанилидных фрагментов12345678432,195,693,08-3,144,15-4,216,02–6,104,667,07 т (1Н аром, J 7,1 Гц), 7,34 т2.142(2Н3,5аром, 3J 7,1 Гц), 7,58 д(2Н2,6аром, 3J 7,8 Гц), 10,35 уш.
с(1Н, NН)2.143*2,215,693,09-3,134,18-4,226,05-6,134,722,23 с (3Н, 2аром-СН3), 7,11 т(1Н4аром, 3J 7,3 Гц), 7,17 т (1Н5аром,3J 7,3 Гц), 7,23 д (1Н3аром, 3J 7,3Гц), 7,39 д (1Н6аром, 3J 8,0 Гц), 9,74уш. с (1Н, NН)2,12(Е)5,63(Е)3,08-3,134,15-4,216,03–6,09 4,37(Е) д 2,25(Z), 2,35(Е) с (3Н, 4аром-СН3);2.1452,18(Z)5,68(Z)(СНА, 2J 7,13(Z) д, 3J 8,1 Гц; 7,33(Е) д, 3J 8,3~11 Гц);Гц (2Н3,5аром); 7,46 д (2Н2,6аром, 3J 8,14,41(Е) д Гц); 9,94(Е), 10,26(Z) уш. с (1Н,(СНВ, 2J NН)~11 Гц);4,64(Z) с2,235,703,08-3,144,17-4,236,05–6,114,767,37 т (1Н4аром, 3J 8,1 Гц), 7,56 д2.147(2Н3,5аром, 3J 8,0 Гц), 10,30 уш.
с(1Н, NН)2.149*2,175,713,08–3,144,15–4,20 6,03–6,094,702,54 с (3Н, СН3), 7,73 д (2Н2,6аром, 3J8,7 Гц), 7,96 д (2Н3,5аром, 3J 8,7 Гц),10,76 уш. с (1Н, NН)1115412.15222,2135,7543,39-3,44(цис)66,25-6,31(цис)5,21-5,27(транс)74,6887,08 т (1Н аром, J 7,1 Гц), 7,33 т(2Н3,5аром, 3J 7,1 Гц), 7,58 д(2Н2,6аром, 3J 8,0 Гц), 10,35 уш. с(1Н, NН)6,26-6,33(цис)5,22-5,27(транс)4,747,12 т (1Н4аром, J 6,3 Гц), 7,17 т(1Н5аром, J 6,3 Гц), 7,23 д (1Н3аром, J5,9 Гц), 7,39 д (1Н6аром, J 6,8 Гц),9,72 уш.
с (1Н, NН)6,47-6,52(цис)5,32-5,38(транс)6,25-6,31(цис)5,19-5,25(транс)4,632,29 с (3Н, 2аром-СН3), 2,36 с (3Н,4аром-СН3), 6,99-7,03 м (2Н3,5аром),7,61 д (1Н6аром, 3J 8,6 Гц), 7,95 уш.с (1Н, NН)2,40 с (3Н, СН3), 7,71 д (2Н2,6аром, 3J8,6 Гц), 7,95 д (2Н3,5аром, 3J 8,5 Гц),10,72 уш. с (1Н, NН)4,30-4,3853,90-3,97(транс,цис)4,11-4,18(транс)3,93-3,96(транс,цис)4,15-4,19(транс)4,03-4,09(цис)4,36-4,43(транс)3,87-3,96(транс,цис)4,10-4,15(транс)4,85-4,922.153*2,22(+2аромСН3, 6Н)5,753,37-3,42(цис)2.156#2,245,692.159*2,225,763,43-3,51(цис)3,87-3,94(транс)3,37-3,42(цис)2.1602,225,785,65-5,714,692.1622,225,784,30-4,384,84-4,925,65-5,714,684,72437,08 т (1Н4аром, 3J 7,3 Гц), 7,33 т(2Н3,5аром, 3J 7,7 Гц), 7,58 д(2Н2,6аром, 3J 7,7 Гц), 10,35 уш.
с(1Н, NН)2,27 с (3Н, 3аром-СН3), 6,90 д(1Н4аром, 3J 7,3 Гц), 7,20 т (1Н5аром,3J 7,8 Гц), 7,34 д (1Н6аром, 3J 8,2Гц), 7,45 уш. с (1Н2аром), 10,30 уш.с (1Н, NН)15512.16322,15(Е)2,22(Z)35,72(Е)5,77(Z)44,30-4,38[+СНА (Е)]54,84-4,9265,64-5,7074,44 (Е) д(СНВ, 2J~11 Гц);4,67(Z)2.164*2,235,784,32-4,374,87-4,915,65-5,724,722.1662,225,794,25-4,38(4Н,+ОСН2СН3)4,84-4,915,64-5,734,732.167#2,305,724,28-4,354,94-5,005,92-5,984,7482,25(Z), 2,35(Е) с (3Н, 4аром-СН3);7,13(Z) д, 3J 8,0 Гц; 7,33(Е) д, 3J 7,1Гц (2Н3,5аром); 7,46 д (2Н2,6аром, 3J 8,0Гц); 9,97(Е), 10,29(Z) уш. с (1Н,NН)2,17 с (3Н, 2аром-СН3), 2,24 с (3Н,4аром-СН3), 6,97 д (1Н5аром, 3J 8,0Гц), 7,04 уш. с (1Н3), 7,23 д(1Н6аром, 3J 8,0 Гц), 9,65 уш. с (1Н,NН)1,31 т (3Н, ОСН2СН3, 3J 7,1 Гц),7,73 д (2Н2,6аром, 3J 8,8 Гц), 7,94 д(2Н3,5аром, 3J 8,7 Гц), 10,82 уш.
с(1Н, NН)2,55 с (3Н, СН3), 7,57 д (2Н2,6аром, 3J8,6 Гц), 7,85 д (2Н3,5аром, 3J 8,5 Гц),8,96 уш. с (1Н, NН)Примечание: * - рабочая частота 500 МГц; # - растворитель - CDCl3.Таблица 2.31Химические сдвиги атомов углерода в спектрах ЯМР С N -ацетанилидпроизводных 3-(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан3-ил)- и 3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-6-метилпиримидин-2,4(1Н,3Н)-дионов (125,5 МГц, ДMСO-d6, δС, м.д.)№ соеди6-СН3 С2'тиетан С3'тиетанС5С2С6С4Химические сдвиги4'ненияС тиетанацетанилидных фрагментов19,2031,3846,91 100,24 151,61 153,66 161,19 17,74 (2аром-СН3), 46,90 (1-СН2-С=О),2.143124,93 (С6аром), 125,46 (С4аром), 125,92(С5аром), 130,29 (С3аром), 131,80 (С2аром),135,53 (С1аром), 165,70 (1-СН2-С=О)13115612.144*219,27331,40446,985100,196151,627153,842.14919,2631,3646,94100,20151,56153,722.15319,16151,25153,812.15919,25151,21153,912.161*19,2154,3135,64 100,28(цис) (транс)56,0643,34(транс) (цис)54,2935,47 100,20(цис) (транс)56,0643,32(транс) (цис)66,9331,82 100,22151,35153,952.16419,14151,29153,8866,8731,75100,15Примечание: * - рабочая частота 75,5 МГц.89161,23 21,10 (3аром-СН3), 47,25 (1-СН2-С=О),116,27 (СНаром), 119,64 (СНаром), 124,23(СНаром), 128,63 (СНаром), 138,04 (Саром),138,41 (Саром), 165,54 (1-СН2-С=О)161,14 26,36 (4аром-СОСН3), 47,44 (1-СН2-С=О),118,36 (С2,6аром), 129,49 (С3,5аром), 131,90(С4аром), 142,73 (С1аром), 166,27 (1-СН2С=О), 196,42 (4аром-СОСН3)160,86 17,71 (2аром-СН3), 47,05 (1-СН2-С=О),124,93 (С6аром), 125,47 (С4аром), 125,92(С5аром), 130,29 (С3аром), 131,80 (С2аром),135,50 (С1аром), 165,59 (1-СН2-С=О)160,81 26,36 (4аром-СОСН3), 47,53 (1-СН2-С=О),118,36 (С2,6аром), 129,49 (С3,5аром), 131,91(С4аром), 142,72 (С1аром), 166,16 (1-СН2С=О), 196,42 (4аром-СОСН3)161,27 17,77 (2аром-СН3), 47,09 (1-СН2-С=О),125,05 (С6аром), 125,58 (С4аром), 125,99(С5аром), 130,37 (С3аром), 131,93 (С2аром),135,53 (С1аром), 165,61 (1-СН2-С=О)161,21 17,63 (2аром-СН3), 20,36 (4аром-СН3), 46,99(1-СН2-С=О), 125,05 (С6аром), 126,42(С5аром), 130,81 (С3аром), 131,84 (С2аром),132,85 (С1аром), 134,63 (С4аром), 165,48 (1СН2-С=О)157Химические сдвиги атомов азота в спектрах ЯМРДMСO-d6, δN, м.д.)№ соединенияN1135,112.143135,072.149135,272.153135,022.159135,772.16415Таблица 2.32N N -ацетанилидов 2.143, 2.149, 2.153, 2.159, 2.164 (50,58 МГц,1N3170,07170,41164,98164,96157,24NНанилид125,33131,57125,15129,98124,22Таблица 2.33Данные ИК спектров N -ацетанилидпроизводных 3-(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан-3-ил)- и 3-(1,1-диоксотиетан-3-ил)-6метилпиримидин-2,4(1Н,3Н)-дионов№ соединенияВалентные колебания, ν, см-112243324 ср (N-H), 1712 с (C =O), 1660, 1605 с (C =O, С=О, С=С), 1531 с («амид II»), 1499, 1465, 1364 с (C2.142N, δС-Н)3288 ср (N-H), 1711 с (C2=O), 1670, 1667 с C4=O, С=О, С=С), 1539 ср («амид II»), 1459, 1423, 1398 с (C2.143N, δС-Н)3292 ср (N-Н), 1707 с (С2=О), 1663, 1657 с (С4=О, С=О, С=С), 1537 ср («амид II»), 1488, 1434, 1401 с (С2.144N, δС-Н)3272 ср (N-Н), 1708 с (С2=О), 1670, 1604 с (С4=О, С=О, С=С), 1543 ср («амид II»), 1456, 1431 с (С-N,2.145δС-Н)3293 ср (N-H), 1710 с (C2=O), 1663, 1657 с (C4=O, С=О, С=С), 1541 ср («амид II»), 1442, 1419, 1397 с (C2.146N, δС-Н)3209 ср (N-Н), 1697 с (С2=О), 1661, 1649, 1572 с (С4=О, С=О, С=С), 1551 с («амид II»), 1455, 1437, 14112.147с (С-N, δС-Н), 1273 с (С-N)3289 ср (N-H), 1707 с (C2=O), 1665, 1602 с (C4=O, С=О, С=С), 1533 ср («амид II»), 1435, 1416, 1368, с2.148(C-N, δС-Н), 1277 ср (С-О-С)115812.1492.1502.1512.1522.1532.1542.1552.1572.1582.1592.1602.1612.1622.16323294 ср (N-H), 1713 с (C =O), 1665, 1653, 1596 с (C =O, С=О, С=С), 1534 с («амид II»), 1446, 1408, 1393с (C-N, δС-Н), 1260 с (С-N)3285, 3091 ср (N-Н, NН2), 1737 с (С2=О), 1688, 1647, 1607 с (С4=О, С=О, С=С), 1521 с («амид II»), 1418ш с (C-N, δС-Н), 1373(νas), 1172(νs) с (SО2)3319 ср (N-Н), 1702 с (С2=О), 1664, 1627, 1602 с (С4=О, С=О, С=С), 1520 ср («амид II»), 1434 ш с (С-N,δС-Н), 1506(νas), 1339(νs) с (NО2)3301 ср (N-Н), 1702 с (С2=О), 1655, 1601 с (С4=О, С=О, С=С), 1544 ср («амид II»), 1436, 1399 с (C-N,δС-Н), 1287 ср (С-N), 1055 с (S=O)3305 ср (N-Н), 1704 с (С2=О), 1667, 1643 с (С4=О, С=О, С=С), 1540 с («амид II»), 1471, 1437, 1399 с (CN, δС-Н), 1059 с (S=O)3288 ср (N-Н), 1701 с (С2=О), 1661, 1629 с (С4=О, С=О, С=С), 1538 ср («амид II»), 1457, 1435, 1400 с (CN, δС-Н), 1066 с (S=O)3297 ср (N-Н), 1703 с (С2=О), 1661, 1647 с (С4=О, С=О, С=С), 1547 с («амид II»), 1474, 1435, 1418, 1399с (C-N, δС-Н), 1041 с (S=O)3273 ср (N-Н), 1682 с (С2=О, С4=О, С=О, С=С), 1564 ср («амид II»), 1460, 1436, 1317 с (C-N, δС-Н), 1049с (S=O)3247 ср (N-Н), 1712 с (С2=О), 1668, 1602 с (С4=О, С=О, С=С), 1541 с («амид II»), 1459, 1425, 1398 с (CN, δС-Н), 1278 с (С-О-С), 1040 с (S=O)3261 ср (N-Н), 1713 с (С2=О), 1655, 1600 с (С4=О, С=О, С=С), 1544 с («амид II»), 1448, 1403 с (C-N, δСН), 1258 с (С-N), 1044 с (S=O)3310 ср (N-Н), 1707 с (С2=О), 1688, 1664 с (С4=О, С=О, С=С), 1542 с («амид II»), 1442, 1398 с (C-N, δСН), 1229 с (С-S), 1309(νas), 1151(νs) с (SО2)3288 ср (N-Н), 1708 с (С2=О), 1671, 1651 с (С4=О, С=О, С=С), 1538 ср («амид II»), 1467, 1419, 1372 с (CN, δС-Н), 1224 с (С-N), 1319(νas), 1140(νs) с (SО2)3318 ср (N-Н), 1704 с (С2=О), 1667, 1633 с (С4=О, С=О, С=С), 1547 ср («амид II»), 1457, 1432, 1397 с (CN, δС-Н), 1219 с (С-N), 1310(νas), 1148(νs) с (SО2)3308 ср (N-Н), 1709 с (С2=О), 1669 с (С4=О, С=О, С=С), 1544 ср («амид II»), 1462, 1445, 1375 с (C-N,δС-Н), 1224 с (С-N), 1313(νas), 1140(νs) с (SО2)2415912.1642.1652.1662.1672.16823299 ср (N-Н), 1709 с (С =О), 1660 с (С =О, С=О, С=С), 1540 ср («амид II»), 1448, 1421, 1398 с (C-N,δС-Н), 1225 с (С-N), 1316(νas), 1146(νs) с (SО2)3308 ср (N-Н), 1712 с (С2=О), 1663 с (С4=О, С=О, С=С), 1546 ср («амид II»), 1464, 1436, 1383 с (C-N,δС-Н), 1225 с (С-N), 1317(νas), 1151(νs) с (SО2)3315 ср (N-Н), 1705 с (С2=О), 1662, 1630 с (С4=О, С=О, С=С), 1533 ср («амид II»), 1439, 1425, 1399 с (CN, δС-Н), 1310(νas), 1157(νs) с (SО2), 1289, 1219 с (С-О-С)3288 ср (N-Н), 1707 с (С2=О), 1664, 1658, 1598 с (С4=О, С=О, С=С), 1535 ср («амид II»), 1441, 1409,1361 с (C-N, δС-Н), 1251 с (С-N), 1315(νas), 1133(νs) с (SО2)3341 ср (N-Н), 1707 с (С2=О), 1669, 1626, 1587 с (С4=О, С=О, С=С), 1537 с («амид II»), 1469, 1427 с (CN, δС-Н), 1506(νas), 1339(νs) с (NО2), 1224 с (С-S), 1339(νas), 1135(νs) с (SО2)241602.3.4 Синтез и свойства оксимов, гидразонов N-(4-ацетилфенил)ацетамидов 3-(тиетан-3-ил)-, 3-(1-оксотиетан-3-ил)- и 3-(1,1-диоксотиетан-3ил)-6-метилпиримидин-2,4(1Н,3Н)-дионовСреди гидразонов известно много широко применяемых в медицине лекарственных препаратов, поэтому представлялось перспективным исследоватьреакции впервые синтезированных N-(4-ацетилфенил)ацетамидов 2.149, 2.159,2.167 с гидразином и его производными, а также с гидроксиламином.Оксимирование N-(4-ацетилфенил)ацетамидов 2.149, 2.159, 2.167 покарбонильной функции осуществлено кипячением в этаноле с 2-кратныммольным избытком гидроксиламина гидрохлорида и эквимольным количеством карбоната калия в течение 3 ч (схема 2.36).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
