И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 72
Текст из файла (страница 72)
10' л((с моль) 39,82.10' л/(с моль) 6,72 1Ов л((с моль) 2,03.10-' л/(мнн моль) 286 10-' л/(мнн моль) 7,9 л/(мнн моль) 110,9 10' л/(мнн моль) 977,0 л/(мнн моль) ПРодоляьенпе пгобл, № ва- рнвытв № аа- рнанта Реакцня (А1 Реакцыя И! Т. К Т, К 32З,! 328,! ЗЗВ,'1 273,2 293,2 ззз,'г 27з,'г 2Н1- Н +1 п=2 12 2НОг — УХО+ Ов л.= 2 МвОв — +2140в л=! 14 15 16 н +сн сн л=2 578 606 622 642 973 1023 1О73 122! 1273 1323 9,85 25,4 44,5 84,4 0,14 10-в 0,28 1О-в 0,14 10 в 0,012 О,О!8 0,024 !7 10 На+ !в — 2Н! п=2 4!4 415 Разложение ацетоднкарбокснльной кис- лоты в водном растворе, л=1 СвНвВг«сань + НВг л=) СзНьВг«сзЕ!в+НВг л=) никло-(СнвсНО) в — +ЗСНвСНО л=) СН СН=СНСН +НВг — + — «СН СНвСНВгСН п=2 298,2 308,2 318,2 328,2 338,2 750 760 770 780 790 800 ЗОО 310 320 330 340 350 500 510 520 530 540 550 300 310 320 330 340 350 360 600 610 620 630 640 650 660 500 510 520 530 540 550 560 Продолькепие пгабл.
7 59.)о-в 1,60. 1О-в 4'87,10-з 2'46,!О-в 47,5 !О-' 5480. 10 7,67 10-г 346 1О-' 1,46. 1О- 4,98 !О в 1',5О. 1О- 4,'87. 1О-з 4 539,10-в 7,194 1О-в 1,125 10-з 1,741 10-' 2,667 10-' 4 140 1О- згвв 1о 6,652 10ь 1,259 !О' 2,398 10' 4,295 !ог 7,447 1Ог 5,175 10 в 1,238 10-ь 2,345 10- ° 6,456 10-' 1 404.1о-в 2,994 10 в 7,638 10 — г 2'055. 10-в 6,309 10-в 1',ВВВ 1О- 5'188 10-в 5,902 10 в 3,020. 10- ° 7,413 10 з 1,343 10 з 2,38 10 ' 4,149 10 в 7,145.10 в 7,586 10 ' 1,995 10-' 7,834 10-< 1,714 10-з 0,243 10 — ' 7,48 10 з 1,503 10 — ' 2,930 10 в 5,610 10 г Н!+ СН,1 СН, + 1, л=2 СНзССЮСзнь+ ХаОН вЂ” + — «СНзСОО Ха+ С,НвОН л=2 (растворитель Н О) СНзВг+ !на 1 — «СНв1+ !4 а Вг п=2 )растворнтель Н,О) 2НзС =- НС вЂ” НС =СН + СН,— Сн,— СН, — «СН =С ! СНь — СН=СН л 2 СН,+ Н,О= СО+ ЗНв л=2 400 410 420 430 440 450 460 500 510 520 530 540 550 560 350 360 370 380 390 400 410 280 290 300 .
310 320 330 280 290 . 300 "310 320 330 503 513 523 527 530 540 555 9954 10 ь 2,780. 10-в 7,396 10-в 1,884 10-з 4 592.10 в 5,370 10-в 2,427 10 ' 2,938 !О-в 7,О96 1О— 1 652 10 ь 3,732 10-в 8,185 10-в 1,742 1О в 3.606 10-' 1,119. 10-в 4,130 10-в 1,119 10-в 2,999. 10-з 7,499 1О-а 1,786 10-в 4083 10-з 24,378 48,865 93,540 122,460 216,272 216,272 8,395 10-г 2,075 10-г 7,55 10-~ 2,032 5,152 1,233 0,53! 0,751 1,19 1,40 1,70 2,43 4,18 ГЛАВА ХХЧ КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ Основные уравнения н символы (К,, с.
658 — 680; Г., т. 2, с. !83 — 254! Изменение пглепсивности светового потока, прошедшего через слой раствора толщиной [, выражается законом Ламберта — Бугера— Бера 7=(м (ХХЧ.1) где Т вЂ” интенсивность светового потока после поглощения в слое раствора толщиной 1 см; 1, — интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя; й — молекулярный коэффициент поглощения; и — число поглощающих молекул в 1 см'. Энергия, поглощенная средой, выражается законом Вант-Гоффа В=),(1- -'"'), (ХХЧ.2) у=ар~и„.., (хх ч.з) где у — квантовый выход; яр — число молекул в единице объема, которые прореагировали в результате поглощения кванта светового потока за единицу времени; п, — число квантов светового потока, поглощенных в единицу времени тем же единичным объемом раствора, и, = Е!Ь.
Кинетическое уравнение (для первичного фотохимического акта или для неценного фотохимического процесса) дл [о — мп — — =т — (! — е ). 61 А» (ХХЧ.4) Скорость цепной реакции по какому-либо компоненту равна скорости той стадии продолжения цепи, в которой образуется или расходуется рассматриваемый компонент, Так, если звено цепи состоит из двух элементарных реакций, в каждой из которых расходуются исходные вещества и образуются продукты реакции К;-[-Л, В,-[-К;; К;-[-А, В~-[-К;, 416 где Š— количество энергии, поглощенной за единицу времени. Количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход Ч реакции, т. е. число прореагировавших молекул на один поглощенный квант светового потока (закон Штарка— Эйнштейна).
Этот закон постулирует, что на один поглощенный квант света приходится одна претерпевшая превращение молекула, т. е. с точки зрения этого закона у = 1. Однако у учитывает число превращенных частиц, полученных и во вторичных, чисто химических актах превращения: д 1К;1 ='ао — А~[к!1 [л~[+Аз [кз) [л~! — ап (ХХЧ.6) (ХХЧ.7) 4 [Ка! =А 1КИ [Л~! — ав 1К)! [Лв[ =а'„ где 1п, представляет собой функцию концентрации исходных веществ или каких-либо инициирующих добавок и не зависит от концентрации свободных радикалов; 1п,, и ш,, — функции концентраций свободных радикалов. Поскольку свободные радикалы являются высоко- активными промежуточными частицами, их концентрацию практически на всем протяжении процесса можно считать стационарной, т. е.
~ар — — м, -)-м, (ХХЧ.6) В стационарном режиме скорость зарождения цепи равна скорости гибели цепи. Если принять, что обрыв цепи идет только на одном из свободных радикалов при достаточно длинных кинетических цепях, т. е. т ) 10, то соотношение (ХХЧ.8) преобразуется: (Х Х Ч.э) по =мь для линейного обрыва цепи "'а=аз [К~1. (ХХЧ,!0) Скорость цепной неразветвленной реакции для линейного обрыва цепи будет в=а~ (м,!Аэ) [л~[, а для квадратичного обрыва цепи м,=-2аз [К;!з (ХХЧ.11 где й, — константа скорости реакции обрыва цепи, 14 звк. 761 417 где Я! — свободные радикалы, то скорость цепной неразветвленной реакции описывается уравнением — — =А, [К!1 [А[, 6 [Л,[ 6 [В,! ш ж (ХХЧ.5) 0 [ла) д [Вд[ ш ш — = — =А, [К;! [А,!.
Прн написании дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов следует учитывать скорости процессов зарождения и обрыва цепей. Как правило, в результате зарождения образуется какой-либо один из свободных радикалов, участвующих в цепном процессе, например К1. Обозначив скорость зарождении через ш„скорости гибели свободных радикалов — через и,, и п1,„можно напи- сать (ХХЧ.12) н=((тт/Ья) [А!1, или при тр! ) 1 (ХХЧ.14) ЕЭФФ=Ее+Е1 — Еа (ХХЧ.15) Ея4хр=!72 Ео+Е1 — 172 Ея 11 л — = же+зал, (ХХЧ.16 ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ 4л — =оа,— (4 — Д л. ш Доля раяложнв- жетося онсалвтв Чнсло раяло- жнвщнхся моле- кул Кем Число потлощеннмх Фотонов!0™ (ХХЧ.!7) Данна волны, нм 365,5 365,5 435,8 435,8 0,0592 0,0498 0,0242 0,0208 6,18 4,32 2,10 1,79 10,58 8,93 3,64 3,10 14' 418 419 Стадия продолжения цепи, протекающая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепи, является лимитирующей стадией звена цепи и индекс ! относится к лимитирующей стадии продолжения цепи.
Длина цепи т цепной неразветвленной реакции равняется скорости цепной реакции, деленной на скорость обрыва цепи (или на скорость зарождения цепи). Поэтому для линейного обрыва цепи а для квадратичного обрыва цепи (ХХЧА3) ~[/2Ьюо Порядок цепных реакций по отдельным компонентам и эффективную константу скорости можно определить по данным кинетики накопления продуктов или по расходованию исходных веществ. Эффективная константа представляет собой комбинацию константы скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей.
Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом для линейного обрыва цепей измеряемая эффективная энергия активации определяется по уравнению где Е, — энергия активации зарождения цепи; Е, — энергия акти- вации реакции продолжения цепи, протекающей с участием менее ак- тивного свободного радикала; Е, — энергия активации обрыва цепи, Аналогично для квадратичного обрыва цепей будет Скорость разветвленной цепной реакции может быть описана урав- нением где л — суммарная концентрация свободных валентностей; слов скорость зарождения цепи; тр — разность скоростей разветвления и обрыва цепи.
Если оба эти процесса первого порядка по концентрации свободных радикалов, то скорости их могут быть записаны в виде )л и лл, тогда В таком виде уравнение (ХХЧ.[7) описывает разветвленные реакции. Если 17 ) 7, то в системе устанавливается стационарная концентрация свободных радикалов: л.= ва, !(4 — [) . (ХХЧ. ! 8) Наличие реакции разветвления приводит лишь к увеличению стационарной концентрации, что эквивалентно уменьшению скорости обрыва при ! = — - О.
Тогда в системе протекает стационарная цепная реакция, по своим кинетическим закономерностям не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций. Если )) д, ! — д = ср) О, то интегрирование уравнения (ХХЧ.[6) дает л=-. — ' (ео — !) (ХХЧ.!9) Ф л = — ' сот =- А ел~ (ХХЧ.20) Ч' Из уравнения (ХХЧ.20) видно прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1'тр с концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастают в е раз и за время нескольких интервалов 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
