И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Именно по этой причине такой подход к изучению скорости реакции называют молекулярной кинетикой. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно выражается правилом Вант-Гоффа о т,— т, т, ~т, (ХХ11!.1) где ит, и ит, — константы скорости при телзпературах Т, и Т;, Т— температурный коэффициент скорости реакции (коэффициент Вант- Гоффа); у = 2 —: 4. Если температура реакции изменяется в арифметической прогрессии Т, — Т,= 10л, то скорость реакции будет изменяться в геометрической прогрессии лт, =- йт,у", например при у = 2 ит, — — 'нт,2о.
Зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса, которое в дифференциальной форме имеет вид 6 !од Еоо дТ Е7е (ХХ111,2) а в интегральной форме !о И=в Еоп +соил 1, 2,3 Ет оп — лт й, — постоянная (предэкспоненциальный множитель); ń— энергия активации (экспериментальная энергия активации). Энергия актива- ции и температурный коэффициент связаны уравнением (ХХ! 11,6) Основные уравнения и символы (К., с. 644 — 654; Го т. 2, с.
41 — 45) Е=2 3 )77 (Т+ !0) !Ктт(!О где ут — коэффициент Вант-Гоффа при температуре Т. (ХХ !1! . 3) (ХХ111,4) (ХХ111. 5) Рис. 44, Заиисимость !КЛ от !(Т для реакции окислении меди Зависимость !д л == 7 (1!Т) может быть представлена прямой (рис. 44), тогда Е=- — 2,3)(!сов, (ХХ111.7) где а — угол наклона прямой. -( йд 5! 62 йз 54И:Юв ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ Т, К Л, мин 313,2 323, ! 333,2 0,026 0,048 0,089 Р е ш е н и е. Находим энергию активации по уравнению йз Ео т — т, !с — = Ьз 2,303 8,314 Т, Тз откуда 2,303 8,3!4 Тз Т, йз тз — т, 323,1 К 2,303 8,3!4 3!3,2 323,! 0,048 18 = 58785,2 Лж/'моль.
9,9 0,026 323,1 К 2,303 8,3!4 333,2 323,! 0,089 10,! О, 048 333,2 К 2,303 8;3!4.3!3,2 333,2 0,089 20 !я ' 60040,4 Лж/моль, 0,029 58785,2+54643,04+60040, ! — 57822,88 Лж/моль. 3 Для 313,2 и Для 333,2 и Для 313,2 и Е,= 5 со 2. Определите энергию активации реакции Сп+ (Л(Нв)з 550в-оСиЯОв+(15Нв) з ЯО„ Значения констант скоростей реакции для различных температур: , 293,2 313,2 333,2 9,6 18,!6 39,96 Т, К В 10', л/(моль мии) 389 1. В присутствии ионов С(л(- бензальдегид превращается в бензоил. Определите энергию активации этого превращения, если известны следующие данные: Р е ш е н и е. Определяем энергию активации Е, графическим методом, используя уравнение !Ч Ь=!К Ьв 2,303.8,314 Т Представим экспериментальные данные в следующем виде: 1 — п)3 Т 185 3,005 3,41 3,199 — 1,741 — 2,018 — 1,475 и на их основании строим график (рис.
44). Откуда — 2,02 — 1,50 18 а=- ' ' 10в. 3,41 — 3,02 Определяем энергию активации по уравнению (ХХП1.7): 1 — 2,02 — 1,50! Ее= — 2,303 8,3!418 а= — 2,303 8,314( ' ' ~ 10'=25522,4 Дж(моль. (, 3,41 — 3,02 ~ 3. Раствор уксусно-этилового эфира при с, = 0,01 г-экв!л и 293 К омыляется 0,002 н. раствором (ь(аОН (с,) в течение 23 мин на 10 %.
Реакция — второго порядка. Как изменится это время, если уменьшить концентрации реагирующих веществ л 1О раз; увеличить температуру на 15'? Р е ш е н и е. Воспользуемся кинетическим уравнением 1 1 (а — х)Ь Ьь = — — 1п (а — Ь) (Ь вЂ” х) а и, подставив ( =- 23 мин, а = с, = 0,01 г-экв7л, Ь = — с, =- 0,002 г-экв,'л, х = 10 в6 от с,, т. е.
х = 0,001 г-экв(л, получим 1 ! (0,01 — 0,001) 0,002 Ь= — 2,3 18 ' ' ' = 3,19. 23 0,01 — 0,002 ' (0,002 †,001) 0,01 Отсюда 1 = 230 мин. Полагаем, что при повышении температуры на 10' скорость реакции увеличивается вдвое: Ат.ь„= 2ат. Следовательно, йт+!в = 'ат 2" = 3,19 У8 = — 3,19 2,83 =- 9,04. В случае омыления 10 % эфира при Т и Т + 15 М =- ав(!. Отсюда время будет 3,19 9,6 23=8,1 мин= 486 с. При уменьшении всех концентраций в 1О раз будем иметь с, = = 0,001 г-экв!л, сь = 0.0002 г-экв/л, х --=- 0,000! г-экв!л. Подставляя эти значения в кинетическое уравнение для й = 3,19, получаем 1 1 (0,001 †,0001) 0,002 Ь= — 2,318 0,001 †,0002 ' (0,0002 †,0001) 0,001 ЗАДАЧИ 1. Для реакции термического разложения этапа получены следую.
щие константы скорости реакции первого порядка: Т, К . . . . . . 823 833 843 853 863 873 883 893 903 Ь 10-', с-' . . . 2,5 4,7 8,2 12,3 23,1 35,3 57,6 92,4 !41,5 Постройте график зависимости й от Т и 1я й от МТ. Рассчитайте энер. гию активации и предэкспоненциальный множитель. 2. Константы скорости реакции разложения органической кислоты в водном растворе следующие: Т, К. Ф 10', мив — ' 273,2 293,2 313,2 333,2 2,46 47,5 576 5480 Постройте график зависимости 1и й от ПТ и определите энергию активации.
Вычислите константу й, в уравнении й = й,е '~, период — в 7лт полураспада для этой реакции при 373,2 К, если эта реакция первого порядка. 3. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на 41,9 кДж!моль, Рассчитайте соотношения констант скоростей этих реакций при 500 К. 4. Щелочное омыление этилового эфира уксусной кислоты характеризуется следующими константами скоростей при различных температурах: 273 1,17 Т, К Ь„мив-'л моль-' 293 298 5,08 6,56 О 793. !Ове ТН-вьввв(пт для бромида ! 28, дм ТЧ, е — Вгьвв)лт. для иодида 2 70, ТОю 7 н е — вгвьв 7ят Рассчитайте константы скорости и соотношение констант скоростей при 298 К, характеризующее зависимость подвижности галогена от его п ри роды.
391 Вычислите энергию активации и время протекания половины реакции при 298 К, если: 1) взаимодействуют 0,025 моль)л. 2) 0,0125 моль/л ' раствора эфира и щелочи. 5. В спиртовом растворе для реакции с,н,К+он-= с,н,он+н+ где Х вЂ” С1, Вг или 1, константы скорости могут быть рассчитаны по уравнениям: для хлорида: 6. Разложение некоторого вещества является реакцией первого порядка с энергией зктивзции 23! кДж/моль.
При 300 К разложение этого веществз проходит со скоростью 95е/е в 1 ч. Вычислите температуру, при которой это вещество рззлэгзется со скоростью 0,1 е/е в 1 мин. 7. Соль диазония рззлзгзется по уравнению СН С Н~меС)+Н О ' СН~СеН ОН+Х гНС! Процесс разложения представляет реакцию первого порядка. Константы скорости реакции при 297,9 и 303,2 К соответственно рзвны 9 10-' и 13.10-' мин-'. Вычислите константу скорости гри 308,2 К и время, в течение которого распадается 99 ее соли диззония при этой температуре.
8. Константа скорости разложения зцетондикзрбоновой кислоты СО (СНеСООН)е-ьСО (СНе) -'-2СО (резкция первого порядка) при Т, = 273,2 К равна й, == 2,46 10-' мин ', при Т, = 313,2 К йе = 5,76 10 ' мин '. Вычислите время, в течение которого реакция пройдет на 70 е/е при Т =- 323,2 К. Я. Период полупреврзщения веществз в реакции первого порядка при 323,2 К состзвляет 100 мин, з при 353,2 К вЂ” 15 мин. Вычислите температурный коэффициент константы скорости этой реакции.
10. Константа скорости омыления уксусно-этилового эфира едким натром при 282,6 К равна 2,37, а при 287,6 К вЂ” 3,204. Прн какой температуре константа скорости будет равна 4? 1!. В растворе содержится 0,1 моль этилзцетзтз и О,! моль )л)зОН. При 283,2 К в течение 15 мин омыляется 1О е/е эфира, а при 298,2 К за тот же промежуток времени — 20 '/е. Вычислите количество эфира, которое омылится в течение 5 мин при 3!3,2 К. 12. Разложение перборзтз натрия Л)яВОл.ьН,О МенеВОк,у)еО, реакция первого порядка. Константы скорости реакции при Т, = = 303,2 К и Т, = — 308,2 К соответственно рзвны 2,2 10 ' и 4,1 ° 10 ' мин '. Вычислите энергию активации реакции и время, в течение которого при Тк — — 313,2 К разложится 99,99 е/е перборзтз натрия. 13.
Изопропиловый эфир в парообразном состоянии изомеризуется в аллилзцетои, и скорость реакции подчиняется уравнению первого по- рядна. Зависимость константы скорости (с ') оттемпературы описывается уравнением й = 6,4 10" е — !лезет/лг. За какое время при 423 К парцизльное давление зллилзцетона достигает 300 мм рт.
ст., если начальное давление нзопропилового эфирз 760 мм рт. ст.? 14. Константы скоростей реакции второго порядка при 328,2 и 392 298,2 К соответственно равны 10 ' и 10 ' мин-'.моль-' л. Вычислите скорость этой реакции при 343,2 К в начальный момент реакции, если начальные концентрзции обоих веществ одинзковы и равны 0,01 моль/л. 15. Реакция второго порядка (А, + Ая — продукты) протекает на 90 /е при [А,1, -- [А,1, =- 0,1 моль/л и 300,2 К зз 200 мин, з при 320,2 К вЂ” зз 40 мин.
Вычислите время, когда реакция пройдет на 99 '/е при 330 К и [А,1, = [А,[, = 0,01 молыл. 16. Обратимая реакция протекзет по стехиометрическому урэвнению 2А, — 'Ае ~ь 2С вЂ” 84 кДж/моль (экзатермическея реакция) е, При 473 К прямая реакция подчиняется закону скорости — б [Ал[/о/ — й, [А,Р, з зависимость скорости от телтперзтуры выражается тзк: )9 /е .=. )0,42 — )9700/Т [/ел имеет размерность л!(моль с)1. Выведите закон, которому подчиняется скорость обратной реакции. Определите энергию активации обратной резкции. Вычислите изменение энтропии реакции и йе при температурах 473 и 573 К, если константы равновесия при 473 К Кр = -= 6,2 10' зтм '.
Скорость реакции нулевого порядка зависит от концентрации вещества А,. Для всех ли концентраций веществ А, н А, будет соблюдзться тзкзя зависимость? 17. Скорость расходования индивидуального вещества А подчиняется уравнению — д [АИ! =- й [А1'. Прн Т, == ЗЗЗ К й == 4 20 10-' (концентрзция вещества А выражена в мм рт. ст.), з при Т, — — 473 К й =- 1,4 !О ' (концентрация выражена в мм рт. ст.), Рассчитайте энергию зктивзции и фактор Аррениуса (предэкспоненциальный множитель), константы /е при 333 и 473 К, если концентрзцня вещества А выражена в моль/л.
Вычислитеэнергию активации и предэкспоненцизльный множитель, если скорость реакции вырзженз в моль/(л с). Объясните, будет ли данная энергия активации истинной энергией активации реакции. 18. Реакция изомериззции А км В проходит до конца при 338 К. Для двух начальных концентраций вещества А с,л и с,ы — — 2с,л был измерен период полупреврзщения для реакции и найдено, что реакция имеет порядок 4/3 по компоненту А. Точность определения концентрации А составляет -~2 е/е, ошибка в определении времени пренебрежимо мала, температура поддерживзется с точностью ~0,!', энергия активации 840 кДж/моль.
Какова точность определения времени полупреврзщения? Достаточна ли точность измерений, чтобы отличить реакцию порядка 3/2 от резкции порядка 4/3? 393 н й хи ! н нн нх »ю) с ! ааоо са о о . сч «» о о „сч" и» о сч Я о о са юса -о оаао о«»он»«»и»и»о «»- Я...... Ви»е о о«-«.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
