И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 65
Текст из файла (страница 65)
3) (ХХ11,9) Интегральные формы кинетического уравнения: А +А*= — '12 —, 2,3 [А[а (ХХ11. 1О) [А),-х ' (ХХ!1. 11) [А! где А,, Аа — константы скорости первой и второй реакций. Конствнты скоростей отдельных стадий для реакций данного типа определяют по соотношению (ХХП. !2) ха/х = хг/яа, где х, н х, — количества молей веществ В и С, обрвзовавшнхся к мо- менту времени 1, или приращение концентраций веществ В и С. Теку- щая концентрация исходного вещества выражается формулой [А) = [А[а — х.
Для мономолекулярных последоввтельных реакций типа А-л  — $С А (1) (2) диффереяциальные формы кинетического уравнения имеют вид — = А« ([А)а — «), ( Х Х 1! .! 3) дг — =У, (!А[,— х) — Аа (х — У), (ХХН. г4) 41 (ХХП. 1В) (ХХП. !0) 370 дифференциальные формы кинетического уравнения 0« — =(А,+а,) ([А)а — х), 01 г( [А) — — =(Ат+Ф-,) [А). г( Е д [А[ — — = — А [А1, г( г — =Аа [А1 — А,[В), г( [А) г( г — =У [В1. 6 [С[ г( г Интегральные формы кинетического уравнения.' — а,г !Аа[-«=[А[ее Й, — аг -а! х-у=[А[а — е — в Уа-А, (ХХ11.
!5) (ХХ11. 16) ( Х Х11. 17) у=-!А)е( — ! а е ' . ~ е * ), (ХХ1!.20) й,— д, Аа — Аа [ А) = [А1а е (ХХ11.2!) ( Х Х11. 22) 1С) = [А1а — [А) — [В), (ХХ11.23) где [А1, [В1, [С[ — текущие концентрации веществ А, В, С; [А1,— концентрация вещества А при 1 = О; А, и й, — константы скорости 'первой и второй реакций: 1А1 = ([А), — х); [В) = х — ВЧ [С! = У.
Сг а Рнп 43. Завнснмость концентрацнн походного вещества А, промевтуточного вещества В н конечного вещества С от времени для последовательной реакция первого порыдав Точка максимум на кривой [В[ =- )(1) характеризуется уравнениями (рис. 43): )— =О, с [В! т (ХХ!! . 24) тах ( Х Х 11.
25) [А [от а«У« стах = 2,3 (!дФ,— [п йа) (ХХ)1.26) д,— уа где 1 „— время, соответствующее максимальной концентрации вещества В. 3АЛАЧИ С РЕШЕНИЯМИ 1. у-Окснмаслянзя кислота при 293 К в водном растворе в присутствии кислот (например, НС[) распадается с образованием лактонз и воды по уравнению СН, (ОН)СНаСН,СООН СН,СН,СН,СО+Н,О ! о Приготовлен 0,17б н. раствор 7-оксимасляной кислоты. В начале опыта нп 1О сма кислоты при титровании с фенолфталеином израсходовано 18,23 см' 0,1 н. раствора Ва (ОН),: через 21 мин после начала опы- 371 дх — =но (а — х) — лв (а' — х), 4! с,н,о+н, снон— оСвно+ Н20 — с н,+о, 81+ Фв ! К,а .—.—. — 1я 2,303 "' ! Кса — (1 — К,) х (2) 373 372 та на то же количество кислоты израсходовано 15,84 ем*, а через 45 ч — 4,95 ем* 'барита.
Последняя величина остается постоянной и при дальнейшем титровании. Через какое время после начала опыта на титрование кислоты будет израсходовано 6,67 смв баритау Р е ш е н и е. Обозначим через а начальную концентрацию кислоты, а через а' — начальную концентрацию лактона и через х — количество лактона, образовавшегося за время !. Тогда где й, и Ав — константы скорости реакции; с( х =дЕ; Ива — Ава') — (Ав+ Ав) х 1 !п [()вва — лва ) (лв+ (22) х] = !+сапа! 711+ Ав Для начального момента реакции ! = О и х =- О, откуда 1 сапа(= 1п (А,а — Ава'), 1 лва — Ава ' (711+ ав) =- — 1и (41а — Ава') — (81+ (св) х Умножая числитель и знаменатель уравнения (1) на й„переводя натуральный логаркфм в десятичный и заменяя Йв)йв константой равновесия,К„получим )21+ 122 1 Кса — а ' = — !а 2,303 ! (К,а — а') — (1-[-Кс) х Величина (й, + лв)12,303 должна быть постоянной при данной темпе- ратуре в течение реакции.
Так как а' = О, то . Выразим начальную концентрацию кислоты а в смв раствора барита. Тогда а = — 18,23 ем*; количество образовавшегося лактона х за время ! =- 21 мин, также выраженное в смв раствора барита, составит х = 18,23 — 15,84 = 2,39 смв. Ф1'~-Фв Чтобы рассчитать, необходимо определить константу равновесия К, =- " . Концентрацию лактона опредет.окснмаслянов кнслотм ляем по разности между объемами раствора барита, кзрасходованными на титрование у-оксимасляной кислоты в начале реакции и после достижения равновесия.
Концентрацию у-оксимасляной кислоты определяем по объему раствора барита, израсходованному на титрование того же количества раствора при достижении равновесия. Отсюда (18,23 — 4,96) 13,38 К, = ' ' = ' =2,68. 4,96 4,96 Подставляя в уравнение (2) значения К„[, а и х, получаем 81+ ав ! (2,68 18,23) 2,303 21 2,68 18,23 в (1 +2,68) 2,39 18 0,0041. Значения К, и а в ходе реакции не меняются; величина х измеиктся: х = 18,23 — 6,67 = 11,56, отсюда 2,68 18,23 0,004! 2,68.!8,23 в (1 + 2,68) 11,66 2. Реакция разложения изопропилового спирта протекает в присутствии катализатора триоксида ванадия при 588 К по схеме Концентрации веществ реакции, измеренные через 4,3 с после начала опыта, следующие (ммоль): сс,н,он = 27,4; сс,н.о = 7,5; сс.н, = = 8,1; сс,н, = 1,7.
Определите константу скорости каждой реакции, если в начальный момент в системе присутствовал только С,Н,ОН. Р е ш е н и е. Определ1:м начальное количество С,Н,ОН: [Ао] =со+со+со+со-— -27,4+7,6+8,! +1,7=44,7 милль!л. Вычислим сумму констант скоростей реакций: с)х 4х1 4 хв 6хв — = — + — +— 4! д! 4! 4! 1! Х вЂ” (21(!А]о х)+Ав (!А]о х) =(И1.]-42+722) ([А)о — х), (721+ 12+Аз) 1п 1 [А] [А]о — х ' 2,3 44,7 Е А= — '19 — ' =0,118 с-', 4,3 27,4 Определим константу скорости (с-') каждой реакции: ПХ1 Хв Лв ОХВ Хв Лв — = 7!1 ([А]о — х), — = —; — =-Ав ([А]в — х), дхв — =722([А]о — х); )21=2 !1 — (722+)св)' с) ! хс Х й — (/гз+йз) 7,5 О 115 (йз+йэ) ха йа ' 81 й 7,5йа=0,935 — 8,1йз — 8 Иэ', !5 6 йа=-0 935 8 1 йз' йа= 0,935 — 8,1 йз 15,6 Так как ха/х,=йа/йэ, то 8,1 0,935 — 8,Из 1,7 15,6йа 74,3/аз=0,935 †Из' 82 4йз = 0 935 йз= 1.135 10 а' 0,935 †,01!35 8,1 0,935' — 0,092 0,843 йа=- — 5,42 1О-а с-'! 15,6 15,6 15,6 йа =0,115 в 1,135 10 а — 5,42 1О-а= 4,95 10-а с-'.
3. Последовательная реакция первого порядка протекает по схеме: При 298 К й, = 0,1 ч ', й, = 0,05 ч-'1 начальная концентрация исходного вещества [А[, === 1 моль/л. Вычислите: 1) координаты максимума кривой (Р! = / (!); 2) время достижения концентрации (А1 ( ( 0,001 моль/л, продолжительность гл реакции А — Р; 3) концентрации [Р[ и [В[ в момент окончания реакции А — Р; 4) время, за которое концентрация В станет 0,0] моль/л, продолжительность индукционного периода !п„„; 5) координаты точки перегиба кривой [В[ = / (/); 6) точку пересеченйя кривых [А1 = /' (/] и [Р1 = / (!).
На основании полученных данных постройте график [В[ = /(/). Р е ш е н и е. Рассчитаем время, которому будет соответствовать максимальная концентрация промежуточного продукта: 1и йа — 1и й, 2,303 — 2,997 — — 13,6 ч. /са — й, — 0,05 Обозначим концентрацию А при /„„, через (А! „.
Тогда [А],„„х — — [А[,е а' =-е ~'''а' =0,259 моль/л, максимальная концентрация промежуточного продукта будет [Р]мэк —— (йа/йа) А„,зх —— (0,1/0,05) 0,249=0,498 моль/л. Примем (А1, = О,ОО! моль/л; тогда 0,001 = [А1,е 0,00!= е ' л; ! =69 ч. — О,аг Рассчитаем концентрацию Р при 1 = 69 ч: !Р! (е-о,! 49 е — о,оз аа) О 061 моль/л 0,1 0,1 — 0,005 374 Рассчитаем концентрацию продукта [В1 через 69 ч: [В! = [А]з †(Р! — [А! = 1 — 0,061 — 0,001 =0,938 моль/л. Вычислим время /иид, за которое устанавливается концентрация В, равная 0,0] моль/л, по уравнению [В]=[А]з~! + (йзе ' пил — й, е " 'иид)!. йа йа [В]=-1 — — (0,05е ' пил 0,1е ' ипл)с 1 — о,!г — о,ом 0,05 0,990.0,05=0,05е ' иид — 0,1е ' иид, (1) Уравнение (1) решаем относительно /и„д методом подбора: 1 2 2,5 3 4 8,000 0,008 0,014 0,0!8 0,032 !пид, ч [В[, моль/л Принимаем /ппл †-- 2 ч.
Точку перегиба кривой [В[ = /(!) находим, используя условие †, =- О. После дифференцирования и преобра- Ос[В] зований уравнения 1 [В1з= [А]а~1+ (йз е з' ' — й, е "' ')] (2) йа — йа получим для точки перегиба — ас 'и исаи -о,ы -о.ом йае — й е п=О пли 2е ' и — е ' о=О где /„— координата точки перегиба, которую находим методом под- бора для значений индукционных периодов /ип 5, 15, 10, 20 ч. Строим график зависимости х =- / (/): х=2е ' — е , откуда х=0,00 ирп /= 13,6 ч. -о,!а -о,оос Концентрацию [В( в точке перегиба находим по уравнению (2): [В! = 0,243 моль/л, 4. Установлено, что скорость реакции деформилирования 2,6-ди- хлорбензальдегида; и,о ОНО 4 НО + НСОО 375 не соответствует ожидаемому на основании стехиометрии уравнению — — = й [А1 [НРО-[, но при меньшей концентрации ионов гидроксила (по сравнению с (А[) выражается уравнением 4[Ч вЂ” — =й !А] [НО Р.
с(! 0- М быстро 1 Аг — С вЂ” ОН н <в> с = л,[л][он-)-л,[в] л, [н,о] 1) Аг — СНО-(.НО <А> е, (в) 0 1 2) Аг — С вЂ” ОН + НО Н <в> 31 Аг-+Нто м=л,[в] [Он-1 тогда ~т 'т [А) 'но ' = л [л] [но-]т. л т <, мвн Г<, см <вс дгв[Аг-1 [Н,О] в Лв ( Л> ( Йт. (в) — = <г, [в] [он-[ — л, [с] [н,о] = О. 4 [С) 41 (6) 376 377 Несоответствие стехиометрического уравнения экспериментально определенному порядку реакции свидетельствует о многоступенчатом протекании реакции: 0- Аг +НС+Н,О 0 <с> биство АГН > НО— Докажите, что скорость реакции определяет стадия 2. Выведите уравнения скорости реакции для случаев, когда самой медленной стадией является стадия 1, 2 или 3. Р е ш е н и е. 1) Если скорость реакции определяется стадией 2, то На основании условия равновесия находим [В1: л, [л1 [он-1 <гг [А] [ОН ] =е > [В); [В] = 2) Если скорость реакции определяется стадией 1, то е>=-Лт [А] [ОН 1 — <г > [В), но Л т( <г> н <в=е> [А])ОН 1.
3) Если скорость реакции определяет~я стадией 3, то Из условий равновесия й, [А1 [НО 1 = й, [В[. Методом стационарной концентрации определяем [С1: — =Л< [А) [ОН-) — <г > [В] — <ге [В1 [ОН ) =0: 4 [В[ 41 Сложив уравнения (а) и (б), получаем: <т, (л] — <г [в] — <г 1в][он-1+4 [в1[он 1 л [с1 [н о)=о, <ге[С] [Нто]=<>> [А) [ОН ] — <г [В), «о (лт [А] [Он-1 — <г т [В]) [н,о] м>=<го [С1 )Н,О] — ' ' ' =<г,[л] [он-1 (>,[в] л, [н,о] Заменив в уравнении (а) вещество В на А, получим <г> [А) [Он )=А> [В1-, '<гт [В] !Он 1; [В[=— lгт'[А)[ОН 1 <гт+Л [ОН ] чг=«[А)10Н 1 — Л-т, —— -«> [А) [ОН 1 (! — ).
е> [А]]ОН 1 l и > л,+л,[он-1 (, л,+<г [Он 1 5. Метанолизация диэтилацеталя является двухстадийным процессом, в котором две этоксигруппы замещаются метоксигруппами согласно уравнениям: С)4вСН(ОЕ1)т+ МеОН ~~ СН~СН(ОМе) (ОЕ1) -1- Е(ОН (1) СНаСН(ОМе) (ОЕ1).]-МеОН о~ СнвСН(ОМе)т+Е(ОН (11) где Ме и Е( — метил- и этилгруппы. Введем обозначения: СН,СН (Ме) (ОЕ() — метилэтилацеталь (Ме — Е1 — Ас); СН,СН(ОЕ1)в — диэтилацеталь; СН,СН(ОМе), — днметилацеталь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
