И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 62
Текст из файла (страница 62)
2,3 /г = — 18 19,9 Константа скорости постоянна в пределах неизбежных ошибок опыта Следовательно, эта реакция является реакцией первого порядка. Покажите, что реакция является реакцией первого порядка, и вычислите среднее значение константы скорости при температуре опыта 298 К ()' = сопз!). Р е ш е н и е. Если реакция относится к реакциям первого порядка, то константа скорости, вычисленная по уравнению Й = !Д!и (с„— с) для любого момента времени, должна оставаться постоянной. В математическом уравнении концентрации исходного вещества в начальный и данный моменты можно заменить парциальными давлениями этого вещества в те же моменты времени, так как давление газа пропорционально его концентрации (при Т = сонэ(). Приведенные давления (за исключением первого) — это суммарное давление всех четырех газов, а для вычксления константы скорости необходимо знать только давление ацетона.
Пусть в момент (Рс,н. = х, тогда Рн, = Рсо ' — х и Р!а4,1,соо == = Р, — х, где Р, — начальное давление ацетона. Общее давление в любой момент Р = Є— х + Зх = Р, + 2х, откуда 5. Скорость реакции (С»Но),,Н + СН,! — [(СаНо)»СНоИ! 1 в нитробензоле определялась при 298 К, причем получены следующие данные: 1200 1800 2400 3600 4500 5400 0,00876 0,0!065 0,01208 0,01392 0,01476 0,01538 1, с х, моль/л Концентрация эфира не равна концентрации щелочи, т. е. реагирующие вещества взяты не в эквивалентных количествах, поэтому воспользуемся соотношением (ХХ!.26): 2,3 1 ('о,д к) со,л, — 18 Йа со д — со д (со д — «)со д Обозначив через со,д, начальную концентрацию эфира, а через со,л, — начальную концентрацию щелочи, получим со,д, = 0,025 г-экв/л, со,л, =- 0,05 г-экв/л, х = 0,0!25 г-экв/л.
Подставив эти данные в выражение, полученное для (, находим 2,3 1 (0,025 †,0125) 0,05 (н ' ' =6,81 мнн. 2,38 0,025 †,05 (0,05-0,0125) 0,025 12 зак. 747 где ! — время; х — количество триэтиламина и метилиодида, проре- агировавших за время й Начальные концентрации амина и иодистого алкила равны 0,0!98 моль!л. Рассматриваемая реакция — второго по- рядка. Определите константу скорости.
Р е ш е н и е. Для реакции второго порядка, в которой реагируют два вещества с одинаковыми концентрациями, х 0,00876 (» =- !со(с» — х) 1200 0,0198 0,0!104 й = 0,0334; 0,0327; 0,0329; 0,0332; 0,0328; 0,0325. Среднее значение й = — 0,0329 л моль ' с-'. 6, Константа скорости реакции омыления этилацетата едким на- тром при 283 К равна 2,38, если концентрацию выражать в моль(л, а время — в минутах. Вычислите время, необходимое для омыления 50 »7» этилацетата, если смешать при 289 К: ! м' 0,05 н. раствора эти- лового эфира уксусной кислоты с !) 1 ма 0,05 н. 5)аОН; 2) с ! м' 0,1 н. ИаОН; 3) с ! м' 0,04 н.
ИаОН. Реакция — второго порядка. Р е ш е н и е. Концентрации эфира и щелочи равны, поэтому ис- пользуем уравнение (ХХ1.20): 1 х (»со А, (со, л, к) Так как объем смеси равен 2 и', то сд, =- 0,025 г-экв!л, а х =- 0,0125 г-экв/л. Подставив эти величины и й в выражение для (, получим 1 0,0125 ! 0,0!25 — — 16,8 л»нн. 2,38 0,025 (0,025 †,0125) 2,38 0,025 0,0125 Концентрация эфира со,д, = 0,025 г-зкв/л, х = 0,0125 г-экв/л, а концентрация щелочи со,л, = 0,02 г-зкв/л, тогда 2,3 1 (0,025 — 0,0125) 0,02 !а= — !8 =24,2 мна.
2,38 0,025 — 0,02 (0,02 — 0,0125) 0,025 7. Для химической реакции А-»- В константа скорости й = 0,5, исходная концентрация со,л = 1 моль/л. Вычислите степень превращения вещества А за время ! = ! ч, если реакция идет по нулевому, первому, второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции? Р е ш е н н е.
Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (ХХ1.7) 1а 1,5 = —; а=0,5. 1 Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (Х Х1.14) 2,3 1 0,5 0,5 — — — !я —, — = — 1я(1 — а)', а=0,39. 1 1 — а' 23 Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (ХХ1.20) 1 ! 1 1 1 0,5= — ~ — — 05= —; а 033. а( ) а Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция. 8. Распюр уксусноэтилового эфира при са,= 0,01 г-экв/л 293 К омыляется 0,002 г-зкв/л (с,л) раствором едкого патра за (х = 23 мин на 10 %. За какое время (1„!а и т. д.) тот же раствор эфира омыляется на 10 % растворамн )ч)аОН концентрации сал — — 0,004, са 4 = 0,006, с,л — — 0,008 и сал — — 0,1 г-экв/л? Р е ш е н и е.
Обозначив а = с,л, Ь =- сев, х = 0,1с,л н воспользовавшись уравнением (ХХ1.26), получим 1 2,3 (сох — 0,1св,х) се,а (сал — са,а) (саа — О, !сал) сал 2,3 (0,01 — 0,1 0,001) 0,002 23 (0,01 — 0,002) (0,002 †,1 0,001) 0,0! )а ' — 3,19 л/(г-акв мнн). Подставляя в уравнение для й его значение, а вместо с, а значения са „со,а, с,л, н с,,„вычисляем !а, !а, 1, и 1,: 2,3 (0,01 — 0,1 0,0!) 0,004 3,19 = 18 ! (о,о! — 004) (0,004 — о,! о,оНо,о1 ! =9,5 мнм н т. д.
9. Кинетик~ реакции взаимодействия тиосульфита с н-пропилбромидом 5,0з + гхВг — гчЯБОз + Вг изучали при 310,5 К. Концентрацию иона 5а01 определяли через различные интервалы времени 1 титрованием. Для титровання использовали (г мл 0,02572 н, раствора 1, на одну порцию'(!0,02 мл) реакционной смеси, Начальная концентрация тиосульфата, присутствующего в избытке, составляла 0,100 моль/л.
Получены следующие данные: Г, с , . . . . . !!10 2010 3192 5052 7380 11232 78840 )», мл . . . . , 35,20 33,63 31,00 29,86 28,04 26,01 22,24 Вычислите константу скорости реакции второго порядка. Р е ш е н н е. Для реакции второго порядка 2,3 со л (са д — х) 19 !(сю,л, со,х») со,л,(со,л х) где со,л, — концентрация ЗаОаз при ! = 0; )» 0,02572 37,62 0,02572 — 0,096? моль/л.
!' 10,02 з»о» К моменту времени ! =- 0 некоторое количество ВаОз уже было израсходовано, так что концентрация ВзОз» станет меньше исходной концентрации (0,100 моль/л). Рассчитаем начальную концентрацию и-С,Н,Вг, приняв, что при ! =- 78 840 с достигнуто равновесие: Общее количество Б»О1-, израсходованное аа н-С НгВг с о А» )/ -с,и,ю (37,63 — 22,24) 0,025?2 =0,0395 моль/л.
10,02 Рассчитаем концентрацию реагентов в момент времени ! = 1110 с: Количество 5 О», израсходованное на н.С Н,Вг (се.л, ") = ! -с н вг (35,20 — 22,24) 0,02572 12,96 0,02572 10,02 10,02 моль/л; Количество иода, вз асходованвое на 5,О'- (со л — х) = )з о'- » 35,20 0,02572 . — моль/л, 10,02 (со,д, — х) — концентрация и-С,Н,Вг в момент времени й (со,л„— х)— концентрация 8хОз в момент времени !.
Тогда с (са д — к) а)г д (са д — х) 0,0395 (35,20 0.02572)/!0,02 0 0395 35,20 1,!10. 0,0967 (12,96 0,02572)/10,02 0,0967 10,96 12* / р ргт" У,С гтб 255 !5 Разность начальных концентраций реагентов будет са д — са д =0,0967 — 0,0395=0,0572 моль/л. Отсюда константа скорости реакции будет /г =0,0363 16 1,110 =-0,0363 0,0453 =0,001644; /гг =0,001644; бе=0,001644; /ге =0,001649, /ее в 0,001536; Де=О 0016181 /ге=О 001618. Среднее значение й = 0,001635 л.моль 'с-'. 10. Пероксид водорода в водном растворе разлагается по уравнению 2Н,О, — 2Н,О + О,. Кинетику этой реакции исследовали титрованием проб одинакового объема перманганатом калия.
Определите порядок реакции всеми возможными способами и вычислите среднее значение константы скорости этой реакции, пользуясь приведенными данными: Время от начала опыта, мин 0 5 10 25 20 30 40 Рбъем 0,00!5 М КМпР,, израсходованный на тнтрование 2 10-е ме пробы, сме . . . . 23,6 18,1 14,8 12,1 9,4 5,8 3,7 Р е ш е н и е. Определяем порядок реакции и вычисляем константу скорости интегральным графическим методом, предположив, что здесь возможен первый или второй порядок. Объем раствора перманганата, израсходованный на титрование, прямо пропорционален концентрации пероксида водорода сн,о, — Укм„о,. Данные для построения графиков; 0 5 23,6 18,! 4,3 5,5 1,15 10 15 !4,8 12,1 6,7 8,3 2,03 2,90 20 30 40 9,4 5,8 3,7 !0,6 !7,0 27,0 3,99 6,09 8,05 /, мин у, сма !!/ у).!Ое 1я(У /и) 10 ар 0,439 =-!на =0,439, отсюда /г= ' =4,64 10-' мин '. бг 9,4 На рис. 42, а представлены зависимости (1/У) =- /(!) (кривая 2) и 1д (Уе/У) = /(!) (кривая !), То, что 1я (Уа/У) = /(!) выражается прямой, дает основание заключить, что исследуемые реакции — первого порядка.
Константу скорости вычисляем по уравнению А =- 2,303 !я а = = 1 2,3/50 =- 0,046 мин '. Дополнительно подтверждаем результат, найдя производную бУ/б! на графике (рис. 42, б) У = /'(!) и вычислив константу скорости по уравнению (ХХ1.1) дУ/б/ йУ. Для =- 20 мин объем перманганата калия составляет У = 9,4 см', По кинетической кривой для этого объема находим производную: бг /б О,! 5 мни Рис.
42. Зависимость количества перманганата калия, израсхо- дованного на титрование, от времени реакции !1. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной кислоте при 323 К приготовили 1/40 /е( раствор щавелевой кислоты в 99,5%-ной серной кислоте. Через определенные промежутки времени ! из смеси отбирали пробы и определяли объем раствора перманганата калия У, необходимый для титрования 10 мл Н,С,О,. Получены следующие данные: 0 120 240 , 420 600 900 1440 , 11.45 9,63 8,11 6,22 4,79 2,97 1,44 6 мин У, мл Определите порядок реакции и константу скорости. Р е ш е н и е. Предположим, что реакция имеет первый порядок: се /г = — 1п —; с /г,=0,00144; /ее=-0,00144; /ге=0,00145; /г,=0,00145; /ге — — 0,00150; /ге — -0,00140, !, мин...,.....
0 3,56 7,65 15,05 26,00 47,60 90,60 Концентрация ВгР- .10-е, моль/л . . 0 0,0560 0,0953 0,1420 0,1800 0,2117 0,2360 Концентрации !ч!аС10 и КВг в реакционной смеси прн ! =- 0 были рав- ны 0,003230 и 0,002508 моль/л соответственно, рН раствора 11,28. Определите порядок реакции и константу скорости. Среднее значение: 0,00145 мин-'. 12. Для изучения взаимодействия между ионами Вг- и С10-: СЮ- + Вг-- ВгО + С!- при 298 К смешивали 100 мл 0,1 н. !ь)аС!О, 48 мл 0,5 н. 5!аОН и 21 мл дистиллированной воды. К смеси добавляли 81 мл 1 %-ного раствора бромида калия. Через определенные промежутки времени ! отбирали пробы и определяли в них содержание иона ВгО-, Результаты анализов: н' Н„С вЂ” СНт + Нтп — з Н С вЂ” СНт о но он готовили раствор с исходными концентрациями 0,007574 моль/г хлор- ной кислоты и 0,12 моль/л окиси этилена. Ход реакции контролиро- вали дилатометрически (измерение обьема раствора как функция вре- мени).
При 293 К получены следующие данные: мии..... 0 30 60 135 300 ао Показании дилатометра , . . . 18,48 18Л6 17,62 16,71 !5,22 !2,29 Определите порядок реакции по этилену и константу скорости реакции. Р е ш е н и е. Предположим, что реакция имеет первый порядок: са л = 18 48 !2 29 = 6 191 се а х=18,05 — 12,29=5,76; 2,3 со л 2,3 6,19 й = — 1К = 1 — =-2,40 10-в мии-'! со л — х 30 5,76 йз=-2 40; йз=2,46; йв — — 2,49; й,=2,49. Среднее значение 2,46 10 ' мин '.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
