И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Для заданной реакции начертите график зависимости выхода конечного продукта х.от константы равновесия при условии, что исходная смесь стехиометрическая. 5. Определите выход продукта реакции в диапазоне температур от 298 до 1000 К, если давление равновесной смеси 1,0133 104 Па, и постройте график зависимости выхода продукта реакции от температуры при указанном давлении. 6. Сделайте заключение о смещении равновесия, если к исходной смеси добавлен азот, который не участвует в химической реакции. 7, Определите коэффициенты активности всех веществ, участвующих в реакции, при давлении 2,0 10' Па и температуре максимального выхода продуктов реакции, если равновесное давление 1,0133 1О' Г!а.
8. Вычислите К» при температуре максимального выхода продуктов реакции и давлении 2,0 10' Па. 9. Вычислите равновесный выход продуктов реакции при давлении 2,0 10' Па. !О. Определите тепловой эффект процесса перехода из исходного в равновесное состояние при температуре в диапазоне от 300 до 1000 К н постройте график 9р — — 1'(Т). 11. Определите парциальные давления газов в равновесном состоянии системы при условиях максимального выхода продуктов реакции при равновесном давлении 2,0 104 Па. 12. Определите температуру, до которой необходимо охладить равновесную систему, с тем чтобы из нее начало конденсироваться одно из реагирующих веществ.
Основные уравнения и символы [К., с. 626 †6; Г., т. 2, с.13 — 25, 38 — 41) Химическая кинетика рассматривает скорости химических реакций и параметры, от которых эти скорости зависят. Наиболее важными параметрами являются концентрация, температура и давление. При кинетическом исследовании прямым или косвенным способом измеряют изменение концентрации веществ во времени. Порядок реакции— строго экспериментальная величина, показывающая характер зависимости скорости реакции от концентрации. Для реакций, описываемых стехиометрическим уравнением »А А1+»А А2+»д Аз+ " »в В1+»в В»+»в В,, истинная скорость 1п выражается соотношением где»хр»в, — стехиометрические коэффициенты; А — исходные вещества;  — продукты реакции.
Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ (кинетическое уравнение в дифференциальной форме) выражается законом действующих масс л~ = Йсх' сх (ХХ1. 2) где Й вЂ” константа скорости реакции: п„л,, ... — числа, указывающие частный порядок реакции по компоненту А,, А,, соответственно. Полный порядок реакции л равен л = л1+ л». (ХХ).З) Средняя скорость реакции и и = са — с,1(1, — 1,), (ХХ!.4) где (1, — 11) — интервал времени, за которое в течение реакции концентрация реагента изменяется от с, до с,.
Для различного типа реакций закон действующих масс будет выражаться различным образом. Для реакции нулевого порядка дифференциальная форма кинетического уравнения имеет вид а интегральные формы кинетического уравнения будут Й=(сс А сх )/1, Й =х11, сх —— -сс д — Й1, 1 ' 1 111» — — о,всс А!Й1, (ХХ!.10) где сс,х, — исходная концентрация реагента А;; сх, — концентра ция реагента А1 в момент времени 1; х — число молей вещества А, про- реагировавшее к моменту времени 1, х = — сс,х.
— сд,, 111а — время 1 1 Для реакций второго порядка (А, + А,— ~ продукты), если началь- ные концентрации реагентов неодинаковы: со,д, ~ сс,А, то дифферен- циальные формы кинетического уравнения принимают вид (ХХ).23) (ХХ1. 24) бсА — — =Ас б! А' (ХХ),!Н (Х Х1. 12) бх ш й й(со А — «), 2,3 ! С СЕ А А=- ! $ (ХХ1.25) СО А — СЕ А СА СЕ А 2,3 Сод /с = — !ив сд (ХХ1.
13) (ХХ!.26) !8 се А — са 1, (се А — х) сс А 2,3 Се А 18 А — х Для реакций третьего порядка (А, + А, + А„- продукты), если начальные концентрации реагентов одинаковы: с,,д, =с,,А, =с, А„то дифференциальные формы кинетического уравнения принимают вид 6СА а (Х Х! . 27) дх 81 й (СО, А х)3 (ХХ1. 28) (ХХ1. 14) — 'ы 'А=СО, АЕ (ХХ1.15) (ХХ1. !6) 1,, =0,693//г дСА ' "СА' 81 (ХХ1 !7) (ХХ1. 18) 21 1(се, А х) 3 Се А~ бх — =-а (с, — х)', — О,А 1и 28 О А Определение порядка реакции методом Оствальда — Нойеса (инте.
гральный метод): (,,) 18 (1; /1; ! (ХХ1. 32) 18 (сэ, а/сед) (ХХ!. !9) где 1!1е — период полураспада, соответствующий начальной концентрации с,л, 1!1, — период полураспада, соответствующий начальной концентрации с,л (вместо времени, за которое реагирует половине вещества, брать время, за которое реагирует 1/3 (111а), 1!5 (1 1,) исходного вещества и т. д). (ХХ1. 20) со А (со А — х)' СО А СА —— со А Й1 -т-1 (ХХ1,2!) * Иногда начальные кониеитРаинн се А обозначают бУквойа, а со 1 О, Ав буквой Ь.
1 "*= АСС А' (ХХ1.22) 349 348 полураспада (время, в течение которого исходная концентрация вещества уменьшается вдвое). Для реакций первого порядка (А- продукты) дифференциальная форма кинетического уравнения имеет вид а интегральные формы кинетического уравнения: Для реакций второго порядка (А, + Аа -~- продукты), если начальные концентрации реагентов одинаковы се,А, = се,А,, дифференциальные формы кинетического уравнения принимают вид а интегральные формы кинетического уравнения: д сд =АСА СА, 31 е й' бх — й-й(со А — х) (се А — х), а интегральные формы кинетического уравнения будут: А 2,3 ! (СО А Л)СЕ А 1 а интегральные формы кинетического уравнения будут: (ХХ! .
29) (ХХ!.30) (ХХ).31) Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод): и! = (!В рр1 — 18 ав) 7 ( !8 ср, 1 — 16 ср, в) ° (ХХ!.33) где риь рсв — истинные скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с,л и ср в, и! — частный порядок по компоненту, начальная концентрация которого с,. ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ 1.
Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция первого порядка) при 333 К прошло за 10 мин на 75,2 %. Вычислите константу скорости реакции. Р е ш е н и е. Напишем уравнение первого порядка и подставим в него соответствующие значения: 2,303 / а ) 2,303 100 18 ~ ) = — 18 — =О, ЗОЗ !8 4,03 = 0,2303 . 0,606 = =О,!40 мин С 2. Тростниковый сахар (биоза) в присутствии ионов Н+ гидролизуется водой, распадаясь на две монозы (глюкозу н фруктозу) по уравнению с„н,во„+н,о=с,н„о,+с,н„о, Раствор тростникового сахара вращает плоскость поляризации света вправо, а смесь глюкозы и фруктозы — влево. Угол вращения в обоих случаях пропорционален концентрации растворенных веществ.
При 298 К в 0,5 н. растворе НС! при большом избытке воды изменение угла вращения а плоскости поляризации раствора тростникового сахара во времени ! было следующее: С мин..... 0 !76 сс и, грвд..... 25,6 5,46 — 8,38 Рассчитайте константу скорости реакции и количество сахара (%,) которое инвертируется в течение 236 мин. Определите угол вращения к моменту времени ! = 236 мин.
Р е ш е н и е. Обозначим угол вращения в начальный момент и,, после окончании инверсии и и наблюдаемый в данный момент а,. Так.как от начального до конечного момента угол вращения изменится на а, — а , то эта величина пропорциональна начальной концентрации сахара ср А, концентрация же сахара в данный момент ср,л — х пропорциональна изменению угла вращения от данного момента а, до конца инверси а, т.
е. пропорциональна а, — а . Реакция инверсии сахара в присутствии большого избытка воды идет по первому порядку. Рассчитываем константу скорости реакции по уравнению (ХХ1.14), заменив ср,л и ср.л — х пропорциональными величинами а, — и и ас — а: 2,3 а,— а„ /г1 = — 18 ас — а„ 350 Подставив в это уравнение заданные значения г, а„а и а„получим 2,3 25,16 †( — 8,38) 2,3 33,54 А, = — !8 =- — 18 — =0,005028. 176 5,46 †( — 8,38) 176 13,84 Определяем количество сахара, которое инвертируется в течение 236 мин. Для этого, подставив в уравнение (Х Х1.14) вместо й, и 1 со- ответственно 0,005028 и 236 мин, получим ср А 0,005028 236 18 ' =- =0,5152.
срл — х 2,3 Откуда получаем количество гидролизованного сахара ср, А =3,275 и х=0,6948 ср А или х=0,6948 !00=-69,48 Рр. СР А — Х Определяем угол вращения, соответствующий ! = 236 мин. Когда все начальное количество сахара проинвертирует, изменение угла вращения составит 25,16' — ( — 8,38') =- 33,54'. Так как при ! == 236 мин остается 30,52 % сахара, не подвергшегося гидролизу, то изменение угла вращения, вызванное превращением этого количе- ства, будет соответственно меньше. Обозначим его через г, тогда х 30,52 33,54 30,52 = — , х=- ' ' =- 10,23', 33,54 !00 100 Так как г = сс, — (8,38'), то а, = г — 8,38' =- !0,23' — 8,38' = — — + 1,85', т.
е. реагирующая смесь спустя 236 мин после начала ре- акции будет иметь правое вращение, равное 1,85'. 3. Для реакции А =- В + С + 1), протекающей в газовой фазе при )7 = сопз(, определено общее давление в начальный момент ! =- 0 Р ==- Р, и по прошествии времени ! = !' Р = Р'. Выразите кон- станту скорости через общее давление, приняв, что реакция первого порядка. Р е ш е н и е. По уравнению идеальных газов сл — — — РА)КТ, тогда 5=(2,37!) 18 (рр, А)РА). Выражаем парциальные давления РА вещества А через общее давление Р. Для этого записываем, согласно уравнению Дальтона, Р = Р„-1- Рв + Рс + Ро, вводим величину х (убыль давления ве- щества А в ходе реакции); тогда РА = Рр,л — х.
Начальное давление в системе равно давлению вещества А: Рр,л = Р,. Обозначим Рв = = — Рс = Ро — — х. Тогда общее давление в момент времени 1 будет Р = Р,— х+Зх=Р,+2х. Выражаем х через Р и Р;! х = =- (Р— Рр)!2. Подставляем значение х в уравнение РА — — Р, — х и выражаем парциальное давление реагента А через общее давление: Зрр Р О 3 2рр А= 1! = 18 2 ! ЗРр — Р' 35! 4. В течение реакции СН,СООСН(г) — С,Н, + Н, + СО общее давление изменяется следующим образом: 0 мнн Р, Па 6,5 54386,4 0 4! 589,6 !30 199 65050,4 74914,6 Р— Р» 3Р» — Р к=; Р— х= 2 ' 2 Заменяем соотношение концентраций соотношением давлений: с» )'а 2Ро с Р— к 3Р,— Р тогда 2,3 2Р» а 3Р» — Р Подставляем значения давления в системе для данного времени и рас- считываем константу скорости: 2,3 Ь вЂ” — ' 18 6,5 2 41589,6 = 0,025986; 3.41589,6 †543,4 2 41589 6 2,3 Ф= — ' 18 13,0 '3 4!589,6 — 65050,4 =0,02569; 2 41598,6 = 0,02590; 3 41589,6 †749,6 (»ар=О 02586.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
