И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Термодинамические функции Лет, Ло, ЛН для электрохимических реакций рассчитывают по уравнениям: пЕЕе (пКа= Ет где и — число электронов, участвующих в реакции; Š— постоянная Фарадея; Š— ЭДС. ЗАДАЧИ С РЕШЕНИИМИ 1. По данным о стандартных электродных потенциалах меди и цинка рассчитайте ЭДС элемента, составленного из полуэлементов: Хп ! Яп2е (ахат+ = О, 02) н Спт" ! Сп (ас„т+ = 0,3). Р еш е н и е, Рассчитаем ЭДС по уравнению Е=Е,— Е,, ет Е Ео пЕ ап ! ' 2,3ЕТ 2,3 8,314 298 0,059 В. 96 487 316 Аа ! АяНОе!! АдНОв ! Ад а, а, рассчитывают по уравнению ЛЕ Е( ), /4Е! ли= — ее, те( — ~~, ( от)' 62Е ЛС =!АГТ вЂ”, от Е= -(-Т( — ),, (Х1Х. 20) (Х1Х. 21) (Х1Х.
22) (Х1Х.23) (Х)Х. 24) (Х1Х,25) Значения стандартных электродных потенциалов находим в спра вочнике (М.); Е'„т+! „= 0,337 В; Е'„т+! „= — 0,763 В. Так как медный полуэлемент более электроположителен, то О,О59 а „ ахп + О,О59 О,з Е = О, 337+ О, 763+ — ' ! а —; Е = 1,! 35 В. 2 0,02 ' 2. Для реакции Еп + 2НС!(р-р) = Н, + ЕпС12(р-р) установите направление реакции в стандартных условиях по данным о стандартных электродных потенциалах и дайте схему соответствующего электрохимического элемента.
Р е ш е н и е. Записываем уравнение одной из предполагаемых электродных реакций 2Н++2е=Н, (1) и вычитаем его из общего уравнения, записанного в ионной форме: Хп+2Н"=2пт++Н 2Н++2е= Н Япэ++2е=хп (2) Стандартные электродные потенциалы электродных реакций (1) и (2) находим в справочнике [М,): Е, = 0; Е, = — 0,763 В. Так как Е1 ) ~ Е$, то, согласно (Х!Х.1), из уравиенйя реакции (1) вычитаем уравнение реакции (2) и получаем: 2Н+ + Еп = Н, + Епт+. Записываем схему элемента согласно значениям электродных потенциалов: Р1, гп!гпС) !!НС)!Н !Р( 3. Дана схема гальванического элемента Р( ! Н ! ЫаОН ! РЬО, РЬ Напишите уравнение соответствующей реакции.
Р е ш е н и е. Из схемы следует, что потенциалы электродов Е, составляющих элемент, определяются следующими веществами: 1) РЬ, РЬО, ОН-, 2) Н,„ОН-. Выписываем из (М,) уравнения соответствующих электродных реакций и стандартных потенциалов: РЬО+Н О+2е=РЬ+20Н-; Е,'= — 0.758 В (электрод 2-го рода), 2Н20+2е=Н2+2ОН-; Е"= — 0,828 В (редокск-электрод).
Так как Е!» Е2, из уравнения реакции (1) вычитаем уравнение реакции (2) и получаем РЬО + Н, = РЬ + Н,О. 4. Дана схема газового элемента Р1! Нт! НС! !С1,! Р( РН, !втмт О.! РС1, тетм т =0,796 317 Вычислите при 298 К потенциал хлорного электрода Е', 1, и ЭДС элемента в целом. Р е ш е н и е.
Потенциал Е,, вычисляем по уравнению (Х1Х.8): ес1, ! 01-=есз!- ! с!, О 059 (18 ес!=1' 18Рс1,)' ес!-с!, =1 358В [м[! Е, ! с =1'358 — 0,059 (1В О,! 0,796 — )4 182)=1,44ОВ. Рассчитаем потенциал водородного электрода по (Х1Х.5): Е + н,=Енз+ ! н,+О 059 (18ан++'з 18Рн,) ' Енз+ н =0 Ен+ ! н =О 059 (18 0'1'0'796) О 065В' После подстановки полученных величин в (Х1Х.1) вычисляем ЭДС элемента: Е:= 1,440 — ( — 0,065) =1,505В. 5. Вычислите ЭДС гальванического элемента Р1! Нз! МаОН !! Нз30з! Нз, Р1 т=о, ! т=! при Т = 298 К, Рн, = — ! атм.
Р е ш е н и е. Записываем уравнения электродных реакций и находим по справочнику соответствующие стандартные потенциалы Ео. и сРедние ионные коэффициенты активности Та: 2Н,О+2е= Нз+2ОН, (1) Н++е=)зНз, Е,"=0 В. (2) По среднеионным коэффициентам активности и концентрациям ионов рассчитаем их активности: аон =а =.езт =0,1 0,766 0'0766' ан о=1' нз для раствора ИаОН аз =- 0,1; Те = 0,766; для раствора НзБОз аз = = 1; Та=0,132; зг— ан+Ыае — — р 4 а!та! а = З7 4 ° ! 0,32=0,21. Вычисляем потенциалы электродов Е, и Е, по уравнениям (Х1Х.5) и (Х! Х.2): 0,059 Ез Езне 1н + (1кон+ — )з 18 Рн ); з 3 Енз' н '=О! Ее=О 059 (!8 0 2!).=0.04 В' 0,059 Ез=бон !н,о!н,=Еон !н,о)н, (~яаон .Уз~к н,): Ебн ! н,о н,= — 0,828 В [М 1' 318 Е! = — 0,828 †,059 18 0,0766= — 0,762 В. Подставляя полученные значения Е, и Е, в уравнение (Х1Х.[), получаем Е= — — 0,04+0,762=.0,758 В, 6. Рассчитайте ЭДС и напишите схему гальванического элемента, в котором обратимо протекает реакция по уравнению 2ГезЕ+НАзОз+2НзО=-2Гез++Н АзОз+2Нз при 1 атм и 298 К.
Активности ионов, участвующих в реакциях: ар з+ = 0,005; ар,з+ — — 0,02; ан.лзо, — 0,2; анл о, =. О, 1; ане =.0,01; ан,о=[ ан,о=[. Р е ш е н и е. Определим уравнения электродных реакций, Для этого из уравнения реакции, приведенной в условии, вычитаем уравнение одной из предполагаемых электродных реакций: 2Гез"-'НАзОз+2Нз0=2Гез~+НздзОз-[-2Н ' 2рез+-1-2е=2Ге'" Н АзО,+2Н++2е=Н зОз+2НзО В справочнике [М.) находим соответствующие стандартные электродные потенциалы: Е[ =- Е„', н+н„, = 0,560 В; Е[ = Е„',з+ „,з+ = = 0,77! В. Вычисляем электродные потенциалы по уравнению (Х1Х.2): 0,059 анаазо айз Е! Ейзлзоз,зн, назоз 1К анл.о, ай,о ' 0,059 0,2 0,01з Ее=0,560+ — !а =0,451 В; 2 О,! 0,059 ар зе 0,059 0,02 Ез-— Ер з+ з++ — !е — =0,771+ 18 — =-0,789 В.
2 а з+ ' 2 0,005 ре Подставляя значения Е, и Е, в уравнение (Х1Х.1), получаем Е = = 0,789 — 0,451 = 0,338 В. Схема элемента Р! [Н", НзАзО,, НАзОз [! Гез+, Рез+, НзО[Р1. 7, Дана схема гальванического элемента Р1 (Т!) Нд ! Т)С!Оз[! КС! ! НаС!о [ Нк ! Р1 ат1=0,ббзб -о.! -о,! при 298 К ЭДС элемента Е =- О,б!О В. Вычислите нормальный потенциал амальгамного электрода Е',+ Р е ш е н и е. Согласно уравнению (Х1Х.1) для каломельного электрода Е, = 0,282 В [М.).
Тогда з ат!' . Е,= Ет1+, (тц не+О, 059 18 —; а [ТЦ ат,— — пзу =0,1 0,73=0,073. 319 Подставляем полученные значения в уравнение (Х1Х.[); 0,073 О'61 = О 281 Ет»+ т»1, 0 059 !Я и вычисляем 0,073 Е =0,281 — 0,61 — 0,059 1д — = — О,ЗЗЗ В. п !»т»! нк ' ' ' 0,0628 8.
Нормальный потенциал амальгамного иатриевого электрода при 298 К Ео, [»„„! „— — — 1,86 В. Нормальный потенциал натриевого электрода Ео,+[,„, -— — — 2,714 В. Чем можно объяснить такое большое различие этих величин? Р е ш е н и е. Обозначим разность потенциалов Ем»ам !»м,!»»а — Еьа ! М,—— -Е', (1) Е' = — 0,85 В. Используем диаграмму состояния Н8 — [ь[а, из которой видно, что разбавленные амальгамы натрия (жидкие) представляют собой раствор интерметаллического соединения Нй»[ь[а в ртути.
На основании этого составляем уравнение электродной реакции [[а+ + +е- = (Нй»)ь[а)Нд, Заменяем эту реакцию следующими процессами: На»+а=-Ма (о); )»а+4НВ=-Нд»)»а (6); Но )»а+лН8-ь[Нд»(Ча[ (НХ) (В) Так как изменение энергии Гиббса на зависит от пути процесса, а только от начальных и конечных состояний системы, то (2) Лбреак Лб»а»+Лб»б)+Лб»а), Поделив уравнение (Ц на пр, получим Е»»а+ !»ма! не=Ем» ! ма Е»+Еа. Сопоставление уравнений (1) и (3) дает Е|,Ео» Ее где Е' — мера химического взаимодействия металла и ртути. 9.
Для электрода ОН, Н»0 [ На [Р1 Рн =» атм стандартный потенциал Е» — — — 0,828 В. Вычислите, использовав эту величину, ионное произведение воды К„при 298 К, если уравнение Нерста имеет вид Е, ==Е[ — 0,059 (ам»»»- (1) Р е ш е н и е. В любам водном растворе содержатся ионы Нь и для водородного электрода уравнение Нерста имеет вид Е» = Еан, н +0 059 16 он +. (2) Но поскольку схема приведенного электрода показывает, что ЭдС зависит от концентрации ионов ОН, то выразим ана через аон и ионное произведение воды Км: (3) 11.
Рассчитайте константу равновесия реакции С»[а+ + 20 =- =- 2па+ + С»[, если .Е' »ь1 „= — 0,403 В; Ек„»4[к„=- — 0,763 В. Р е ш е н и е. Константу равновесия вычислим по уравнению (Х1Х.[4): [ — 0,403 — ( — 0,763)) 2 19 К= .=-!2,!6; 0,059 К=1,45 10-»а, 12. Рассчитайте константу равновесия для реакции Сба+ + Хп = = Лпа+ + Сб п + Сб по стандартным термодинамическим величинам для ионов, приведенным в справочнике [М.). Р е ш е н и е.
Рассчитаем константу равновесия данной реакции по уравнениям !д К= — Лб',„72,3»»7' к Лб',„= Лбха„а — баса»ь. Находим из справочника [М.) Лбо для ионов Хна+ и С»[а+: Лбкаа»ь = — !47,30 кДж!моль; Лба,е = — 77,794 кДж/моль. Тогда Лбае,„= — 147,30 — (77,794) =-69,504 кдж(моль о =К гоо Тогда, после объединения уравнений (2) и (3), получим Е,=Ей~ [н +О О59 !8 Км — 0059 19 оон-.
(4) Из сопоставления уравнений (!) и (4) следует Е!а —— -Ена,. [»» -1-0 05919 Км = — 0,825 В. Так как Е„+[„= О, то 0,825 19 Км=- =14,014; К =-1,03 !0-»а. 0,0592 1О. ,! . Для электрода С[- [СпС!, Сц стандартный потенциал»р' =- = О, 37 В. Вычислите произведение растворимости ПРс„с! при 298 К.
»('г = Р е ш е н и е. Согласно уравнению Ео Е1+0 05919 ПР геЕ' — и где Е, — нормальный потенциал медного электрода, обратимого по катиону Си+[Си, Е,' = — 0,521 В, получаем 0,137,— 0,521 12 ПР = ' = — 6,486; ПР— — 3„19 !О-' (моль(а)а. 0,059 320 11 3 . гаг 321 отсюда 69 504 = 12, 17. 2,3 8,314 298 13. Вычислите ЭДС элемента РЬ ! РЬ50» !! Ршв ! РЬ насмщ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
