И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 57
Текст из файла (страница 57)
р-р. наснщ. р-р при 298 К, используя данные о произведении растворимости РЬВОа ц РЫв [М.1., Р е ш е н н е. Вычислим ЭДС по уравнению 0,059 (ерьв»)в Е= — ' 18 2 (арье+)в Средние ионные активности находим из произведения активностей: а (ещ)в =- р/ПРрь! ' (ещ)в= К ПРрьзо ПРры — — 8 10-в (моль/л)з; ПРрьзо — — 1,6 1О-в (моль/л)'! в 0,059 )/8 10 2 '$/1 6. 1О-в !4.
Дана схема элемента КС1, (.!С1, СдС!в Сд — В! (расплав) Сд (ж) расплав хсе =0,423 Т = 773 К; ЭДС элемента Е = 0,0329 В. Вычислите для кадмия: активность асл; коэффициент активности усе) парциальное давление Р . Давление насыщенного пара чистого кадмия Р = 14,84 мм се.
рт. ст. (1лС! — это добавка для понижения температуры плавления). Р е ш е н и е. Элемент — концентрационный. Активность кадмия в расплаве Сс) — В! находим по уравнению 2,3 8.314 773 2 96487 0,0329 2 96487 2,3. 8,314 773 18 псе = 1,57; псе — — 0,372. Коэффициент активности кадмия в расплаве вычисляем по уравнению тса = Псе/Хсл — — 0,372/О, 423 = 0,879, 322 Парциальное давление кадмия рассчитываем по уравнению Рсе=- се Рсе, Род = 14,84 0,372 = 6,22 мм рт. ст. (7,36 1Ов Па). 15. Вычислите полезную работу )(7' реакции Ая + '/еС!, = АяС1, используя стандартные электродные потенциалы, если Рс1, = 1 атм, Т = 298 К.
Р е ш е н и е. Полезная работа реакции при Р и Т =- сопз( будет Я7 =- — Лб, Для электрохимической реакции в стандартных условиях ЛО> =- — лЕвЕ. ЭДС элемента равна Е' = Е! — Е2, где Е, 'и Е1 — стандартные потенциалы электродов, составляющих элемент. Рассматриваемая реакция осуществляется в элементе по схеме Ав! А8С! ! С1- ! С1з, Р1 'с!- = ! 'с1,= ! Е',=Ее! )а,— — 1,3608; Ес! )лес!!л =0220В' Е'=1,360 — 0,220=-1,14 В; и )Р'=-лЕ»Е=!,!4.96487=10999 кДж/моль. !6. Дана схема элемента РЬ, РЬ50» ! Ыаз50» ! Няв50а( Нк насмщ. р.р Уравнение общей реакции электрохимической системы Нвв50»+ РЬ = РЬ504+ 2Н8 (дЕ ! Вычислите ЭДС при 298 К и температурный коэффициент 1 — ), ис- дТ)р' пользуя данные таблиц стандартных термодинамических величин.
Р е ш е н и е. Для расчета используем следующие уравнения: ~ дЕ! 55 — ~е 51, нан ~ев 5в, нас! Е= — =+т( — ~ А//в хе! А//В тн А//з Из справочника (М.1 находим значения энтропии и теплот образования для участников реакции: Соединение ....., Нд(ж) РЬ50, Нев50 РЬ Яз, Дж/(моль К) ... 76,1 148,67 100,83 64,85 ДНЕ 1, кДж/моль... 0 — 918,1 — 742,0 0 Энтропия реакции 55'= 25йе+ 5врьзо, Ейе,зо. Яь 323 будет равна ЛЕ«=35,19 Дж/(моль. К); температурный коэффициент ЭДС ( )- дЕ ! 35,19 — =1,85 10-4 В К; дТ /р 2 96487 теплота электрохимической реакции ЛН«=ЛНР Рьво ЛНР „„о = - — 918,1 — ( — 742,0) = — 176,11 кДж/моль.
Тогда ЭДС гальванического элемента будет Е= — +298 1,85 1О «=0,968 В. ( — 176,1 1О в) 2. 96487 ! 7. По данным о зависимости ЭДС элемента Вестона от температуры Е 1 018 0 041,10-«(1 20) 9 5,10-«(1 20)в+10в(1 20)в для реакции Сд+ Ня«50« (т) +'/,Н,О = 2Ня (ж) +С450, в/«Н«0 (т) вычислите ЬСр при 298 К. Р е ш е н и е. Вычисляем (д'Е/дТ) р, дважды дяфференцируя уравнение Е = /(Т).
Для 298 К (двЕ/дТ~р = — 16 10-' В/К. По уравнению (Х1Х.23) рассчитываем ЛСв = — 16.10 — в 2 9,65 10« 298 — -92,1 Дж/моль. 18. Температурный коэффициент элемента, работающего за счет реакции РЬ+ Ня«01« =-РЬС1«-Г- 2Н8 (дЕ/дТ)р =- 1,45 10-' В/К. Определите количество теплоты, выделяющейся (поглощающейся) при работе элемента, и сопоставьте полученную величину с тепловым эффектом реакции при 298 К.
Р е ш е н и е. Согласно уравнению (4 = пЕТ(дЕ/дТ)р теплота обратимого процесса равна (',1 = 2 . 96487 298 1,45 10-в = = 8,338 кДж/моль. Теплота необратимого процесса равна тепловому эффекту химической реакции ЛНР«вк = ЛНвз, Рьс!в ЛН! Нквс! ЬН', Рьс, = 359,1 кДж/моль; ЬН!в н,с!,= =264,85 кДж/моль к ЬН' = — 94,25 кДж/моль, Сопоставление теплоты обратимого процесса с теплотой необратимого процесса дает 8,338 100/94,25 = 8,85'/о. Таким образом, теплота, выделяющаяся при работе элемента, составляет 8,85оЬ от общей убыли энтальпии. 324 !9. Дана схема концентрационного элемента Т1 ! Т!С!О ! (Т1) Нк 1 Р1 т=о,! «71=0,ОЗВ ЭДС этого элемента при 298 К равна 0,071 В.
Температурный коэффициент элемента (дЕ/дТ)р = 1,8 10-' В/К. Вычислите относительную молярную энтальпию ЬН77 растворения таллия в амальгаме, если хт! = 0,085. Р е ш е н и е. Вычисляем ЬНт! по уравнению Г 1дЕ! ЛН~~! — 96487 ~ Т( — ) — Е~ =96487 (298 1,8.10 в — 0,071) = ~ дТ/р ! = — !686 Дж/моль 20. Вычислите парциальную молярную теплоту разбавления НС) ,АНнс! от концентрации лвв = 0,1 до концентрации в предельно разбавленном растворе тв. Для расчета используйте данные зависимости среднеионного коэффициента активности соляной кислоты от температуры.
Для раствора с лв == О,1: 7, К 293,16 303,16 0,7985 0,7940 Р е ш е н и е. Подставляя числовые значения в уравнения онс! (Тв) ЛНнс! (Тв — 7' ) (т) 2,3Нт т, получаем (' 0,794 1в ЛНнгл 10 18~ (0,7985) 2,3 8,3!4 ( 293,15 303,15 ) ЛЙнс1 —— — 832,62 Дж/моль. 21. Вычислите ЭДС для свинцового аккумулятора при 298 К, массовая доля серной кислоты 21,4о/в( тн,зо, =- 2,78 моль/1000 г. Уравнение реакции, протекающей в элементе, РЬО,+2 Н«50« 1-РЬ вЂ” — 2 РЬ50« (т! -, '2 Н«0 Энергии Гиббса образования веществ, участвующих в реакции, будут Ьб) (кДж/моль): Н,О(ж) — 234,40; РЬВОв — 814,38; РЬОв — 218, Ноев(р-р) — 746, 15. Среднеионный коэффициент серной кислоты; т ь = 0,138, давление пара воды над раствором 21,35 мм рт.
ст. Р е ш е н н е. ЭДС вычисляем по уравнению Е = — Аб/пЕ. 325 Для этого рассчитаем Лб по уравнению Лб=2 Лбп н,о+2 Лб/'. рьзо,— Лб/. Рьо. 2Лб/. н зо,. Вычисляем Лбн,о и Лбн,зо, по уравнениям: Лбн о — — Лбн» о+/(Т)пан о Рн,о 21,35 а = — =- — =0,897; Н,Π— Р» н,о Лби = — 234,40+8,314 298!п0,897= — 237,67 кДж/моль. При расчете Лбн,зо,!р.р! за стандартное состояние принимаем состоя- ние предельно разбавленного раствора (и» = 1). Тогда (М.! ан,зо,—— -4(тт )', а„зо — — 4(2,78 0,138)'=0,226, Лбн,зо. = Лбн»,зо„+ КТ1п 4 (тт~)4 = = — 746,15+8,3!4 2981п 4 (0,138 3,78)'= — 749,84 кДж/моль.
Находим Лб = 2( — 237,67) + 2 ( — 814,38) + 218+ 2 749,84 = = — 386,42 кДж/моль. Вычисляем Е: — 366 420 Е = — =2,002 В. 2 96487 22. Вычислите температурный коэффициент (дЕ/дТ)р для свинцового аккумулятора, если массовая доля Н»8О» 21,4%; тн,зо, = =- 2,78 моль/1000 г. Уравнение реакции, протекающей в элементе, РЬО»+2 Н»3О»+ РЬ = 2 РЬ50» (т)+ 2 Н»0 Энтропии участников реакции равны 54 [Дж/(моль К): Н»О(ж)— 69,96; РЬ50, — 148,67; РЬО» — 71,92; РЬ вЂ” 64,80; Н 5О»(р) 18~1.
Парциальная молярная теплота растворения воды ЛНй,о = = 196,65 Дж/моль. Парциальная молярная теплота разбавления серной кислоты ЛЙн,зо, = †28,5 Дж/моль. Среднеионный коэффициент активности Н,50, уь -††0,138, давление пара воды над раствором Рн,о == 21,35 мм рт. ст. Р е ш е н и е. Рассчитываем (дЕ/дТ) по уравнению 'Вычисляем Л5 по уравнению Л5=281ьзо, +25»»,о Ерьо, Ерь 29н,зо.. Согласно уравнению ,Л//йо Ен,о=Ей,о+ Т' — /(! ан,о, Л//н,зо, н,зо» й»зо, (р.р!»! !и ан,зо, 195,65 ин о — — 69,96+ — — 8,314 2,318 0,897=-72,27 Джбмаль КЬ 2824,5 лн зо —— 18+ — — 8,314 2,3184 (0,138 2,78)4 =80,87Дж/((моль К) н тогда 85=2 148,69+2 72,27 — 71,92 — 64,80 — 2.80,87= = 143,42Дж/(моль К), 1 †) = .
дЕ '! 143,42 =7,4 1О» В/К. дТ ~, 2,96487 23. Определите прн Т = 298 К Е' цепи Р! !» Н» (г);.: НВг( Аа Вг (т) ! Ак Р=!»тм для которой получены следующие значения потенциалов: 0,010021 0,31265 0,0056125 0,34594 0,015158 0,29225 0,02533 0,26718 0,03006 0,25901 Р е ш е н н е. В гальваническом элементе протекает реакция Ут Н»(г)+Ая Вг(т)=А8 (т)+Н++Вг Уравнение Нернста для приведенной цепи ЕТ аТ 2/(Т 2ИТ Е=Е' — — 1п(а а+)=Е' — — 1п(7 т)'=Е» — 1п7 !пт Р + Р Р + Р так как т- О, а уь — 1, то — 1пу -».0 и 2/1 Т Р Е' =!)т~Е+ — 1пт~, 2/7 Т Р Ут О Р т . .
.. , . . . 0,0056125 0,10021 0,015158 002533 0,03006 и! . .. .. . 0,07159 0,1001 0,12312 0,15915 0,17338 +(2ЯТР) 1п т .. 00749 0,0762 0,0771 0,0782 0,0790 Пересчитаем приведенные данные в условии задачи н запишем в виде: Построим график зависимости Е + (2Р77(Е) )п т от р' т и, экстраполи- руя к ) 'т — — О, получаем для данной цепи Е' = 0,0722 В. Можно по- строить также график зависимости 2)7Т 2Г4Т Еа 5 — + р )и га+ — )и т', р + где Т~ вычисляют из предельного уравнения Дебая — Гюккеля. В данном варианте Е' — Е" чь О, поэтому наблюдается отклонение от предельного закона.
В этом случае строят график зависимости от т, а не от )2 т, так как !пр' (и, следовательно, Е' — Е') приблизительно линейно зависит от т. ЗАДАЧИ 1. Напишите уравнения реакций, протекающих в следующих элементах: (') (2) (з) (4) 2. Как должны быть составлены элементы и полуэлементы, чтобы в них протекали реакции: 3. Рассчитайте ЭДС элемента 2п) 2наа5 Сс)2 ) Сс) а=а ° !О а=0,2 РЬ ! РЬ(ЫОО)25 Айноа ) АЯ арь"=' але'=! Вычислите ЭДС.
Необходимые данные возьмите из справочника [М.). 328 Си, 2н)2ОБО,:,-; СОБО, ) Си Си)СиС), !! А!СЦА)С)(т) ! Ая, Си Р))с!) ) СЖО4::,Няаэо ) Няэоа(т) ! Нд! Р! Р! ) На 1 Н2804 ' ' Н82804 ) Н82804(г) ) Нд ) Р1 Си, Си (ОН) 42) ) ИаОН(р-р) ) Н, ) Р1 н,о Сс)+Сиэоа=сяэоа+Си 2Аде+На — --2Ая+2нс Аяа+1- —.-Ая!(Т) Ад(т)+1(т)=-АК1(р-р) На+С)2=2НС) Ли+2Реа ' =Унан+ Реаа На+ОН-=Нао 1л-)-422 Р2=1л'+Р н+'о =н о 4.
Напишите уравнение реакции для элемента (1) (2) (3) (4) (8) (б) (7) (8) (э) 5. По данным стандартных электродных потенциалов установите, осуществима ли практически в стандартных условиях при 298 К в водном растворе реакция Ая(т)+Реа =Реа++Ля Рассчитайте константу равновесия реакции. 6. Вычислите ЭДС элемента Р1 ! Т!4+ ТН+;: Бн44 Бна+ ) Р( ат;4+==! ат;а —.-! а2„4.=! аз„2+=! Напишите уравнение реакции элемента; установите, самопроизвольна или нет данная реакция, если Еа, а и 4 == 0,04 В, а Еан44 222+ — 0,15 В.
7. Элемент составлен из нормального каломельного и ферроферритного электродов: Р1, Ня, Ни,С)2) КС)::.Рес)„рес)а, НС) ) Р1 "'хе!=О ! "Ч'аС1,= и С1,=0 О! "'нс! — ° ЭДС этого элемента при 298 К равна 0,446 В. (Соляная кислота добавлена для предотвращения гидролиза.) Принимая коэффициенты активности ионов Рва+ и Реа+ равными соответственно 0,75 и 0,87, рассчитайте ЕО для ферроферритного электрода, содержащего 0,1 М НС1. 8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
