И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 69
Текст из файла (страница 69)
о и» оо о о еюосч о о" о о о о «а е~ о с'» е о о ое»о --- 1 $чо -," оо $ чс 1 й Т, К й, с-» 1' Т, К 8»,с — » 833 877 900 0,141 0,662 1,410 806 866 881 0,192 1,126 2,708 800 О,ОЗЩ 794 О,! ГО 7 ~ оо~ о ',ю . о е Йоао- .;о„; — сч 1 о«.о о-«»о . о . Я с,'» о о сч '" са о . сч с» июс» о о сч сч и» о' о" о ! $= -.-.'.-=..ь . оьоо оо «»«»о и»-и» вЂ” и» Я -~,"~ «е-„ойс оо о х-' ~ н'2 и х ю «" и и н х Ф а.
МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА 19. Для димеризации бутадиеиа 18 А = 7,673 — 56807Т, где й имеетразмерностьл моль '.с-'. Какаядолямолекулбутадиена, присутствующих в системе, имеет энергию, достаточную для взаимодействия при 573 и 723 К7 20. Для разложения фосфина, протекающего по уравнению реакции 4РН»- Ра+ 6Н,, имеется следующая зависимость константы 18 963 скорости от температуры: 18 й =. — — + 2 !п Т + 12,130. По этим данным определите зависимость энергии активации от температуры и энергию активации при 800 К. 21. Кинетику пиролиза этилбромида исследовали в газовой фазе при использовании толуола как газоносителя при различных температурах. Было установлено» что пироли протекает как реакция первого порядка. Для констант скорости были найдены следующие значения: где й, — константа прямой реакции; й, — константа обратной реакции. Из приведенных данных определите графически: а) энергию активации и предэкспоненциальный множитель обеих реакций; б) выведите зависимость константы скорости от температуры в аналитической форме.
22. Для реакции 2Н! 1, 1- Н, константы скорости имеют Ф., следующие значения: при 666,8 К, /г, =- 0,259; при 698,6 К я,'= 1,242; при 666,8 К й, =- 15,59; при 698,6 К /г, =- 67,0 см'моль-' с-'. На основании этих данных определите: а) температурную зависимость константы скорости прямой и обратной реакций; б) температурную зависимость константы равновесия диссоциации Н1; в) константу равновесия при 553 и 763 К, а результаты сравните с экспевиментальными: К, == 1,173 10-' при 553 К, К, =: 2,182 10 при 763 К.
По значениям констант скоростей реакции при двух температурах определите энергию активации, константу скорости при температуре Та, температурный коэффициент скорости и количество вещества, израсходованное за время 1, если начальные концентрации равны с,. Учтите, что порядок реакции и молекулярность совпадают. Я-ь»ЯЯоЯ -о»ооо ФооЯЯоЯ Жа»оооо дэ оосч сч сч оосч «»ооооо сч".аосюсч » яоо«:«-а»и»я«сои»и) оЧ«'о а»ои»и» о«и»оя счсчсчсчсча»аесчсчсчсчсч счсчсчсчсчсчсч счсчсчаасч «»Яаа«»«»о«»«аа»оои»«» «»Яф«»«»са«» «»ЖЯфсю с«юсюйооч Я«»оо«» Яи»счс» ««»«. «»сеЙсчс» сч оооо ««осчсчсчсч счосчсюсч-сч счсчсчсчсч е- « си оОо и»с«ос« ю «»и»«»о«»оо «о«»оОсо «асс«- Ясю»оф-оо — е о-о-о о-до% «и»а»«.«.«-сч-йо Юс» с»«-сава а са«» Я«атюсч«» и» ооон счосчсчсчсч счо«»«-сч«асч счсчсчсчсч ч о оса оои» юсюс'»са«» оа«»с-«»счаа аа«»са«»м «и»Я«»»счсаааои»и»а» аюи»| ои»сОЯ оФ а»$ «а »и» ю ю е' «и»|свои»сч счосчсч«»с'е си се«»сч«ч о С7 +~з;ххжо ~ Ж Ж Ж а» а» сч» сч» е в.
и»»«+ос»сус» с» с» с» Юсз о Ысу+ст а н а 2 В й я н н й е»ое-оо о-сч«» « сч сч сч сч сч еснв -н«вн Ьт счсач и»а» асс»о «е 398 Гд А В А 'ХХ!Ч ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РАСЧЕТА КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ Основные уравнения и символы (К., 654 — 658; Г., т. 2, с. 119 — 130, 139 — 155! Скорость взаимодействия те одинаковых газообразных молекул рассчитывают по уравнению м 2" ап/РТ (хх!ч.
В если ń— энергия активации; Лдд — число столкновений между молекулами газа А в 1 см' за 1 с; ! 2 „= — 'р'2 лазити', (ХХ!У.2) АА Ядд е п — число активных столкновений в 1 см' за 1 с; — Е /Рт л — число молекул в 1 см', и — среднеарифметическая скорость движения молекул.
Для реакции типа А -(- В Продукты скорость взаимодействия еи неодинаковых молекул А и В будет аз =ддв Е ЕопТРТ (ХХ!У. 3) — е /Рт где ддв е а' — число активных столкновений А и В в 1 см' за1с; т А+ В е ЗРТ а МА+Ма з АВ ) 1 ' ) лд лв (ХХ1Ч.4) 2 л ! МАМВ Отсюда диаметр молекул будет Ми а =- —. Злплд (ХХ1Ч. 6) где пд, ов — газокинетические диаметры молекул А и В; Мд, Мв— молекулярные массы веществ А и В; Едв — число столкновений мо/лд+ли 'Р лекул А и В в 1 см' за 1 с.
Величину ц ! ! !сечение соударений в (ХХ1Ч.4)(для газов определяют по вязкости вещества. Для индивидуального газа сечение соударений будет равно: Ми лаа =- (ХХ1Ч.З) ЗЛЧЛА Для бинарной смеси газов сечение соударений будет: l "(а +ав)'=-" Мдид „ / Мнив + 1/ . (Хх!У.т) У зтп!Ал ' 1 злт)влв Для химической кинетики достаточно точно можно оценить величину сечения соударений, считая, что в жидкости нли в твердом теле происходит плотная упаковка молекул. Объем, занимаемый 1 моль (молярный объем), равен М/д, где е( — плотность вещества, г/см'. При плотной упаковке шарик радиусом т занимает объем 8тз/)~2. Следовательно, з,т М Т,ИА!/з е= — ~/' ! 4! ° 1,66 !О аа — = 0,666 !О 2 9/ а ~а л (ад+а )а= 1,39 !О-та + ( — (ХХ!Ч.8) цд лв Для взаимодействия одинаковых и неодинаковых молекул константа скорости выражается уравнениями: ыа/ в ) — е /Рт л — — — ( или т оп ла ЛАЛв (ХХ!Ч.9) А+ в ~) 1у вд' А в (Хх!Ч !2) 2,/ В/ и А В где Еа имеет размерность см'/(молекула с).
Уточненное уравнение для расчета константы скорости Д=р2ае 'ап (ХХ!Ч.!3) где р — стерический фактор. Предэкспонеициальный множитель в уравнении (ХХП1.5), согласно теории бинарных столкновений, выражается так: д, =-рг,. (ХХ!Ч.!4) 897 где /е имеет размерность см'/(молекула с); л= — 2а'!Оа л е -Е (РТ (ХХ!Ч. 16) где да — фактор соударений; й в (ХХ1Ч.10) имеет размерность л/(моль.с). Фактор соударений при столкновении одноименных молекул рассчитывают по уравнению У2 1/Е 8 АТ (ХХ!У.!!) 2 т лла где Яа имеет размерность см'/(молекула с). Фактор соударений при столкновении разноименных молекул определяют по уравнению Х= — х (2к )з ил', )тт2 2 А к(вт дззо(Л Е (ЛГ А=хе — е ои Ь (Х Х(Ч.16) Цт для реакции СвНз)Ч+СНз1= = (СзНвНСН41+1 Согласно теории активированного комплекса (переходного состояния) константу скорости реакции определяют по уравнению Эйринга (для бимолекулярных реакций) лт л — х е=Е (ЛГ (ХХ!Ч.
15) д Е,Ев где Е, — энергия активации при абсолютном нуле; ((,„, ((А, (~в— молекулярные статистические суммы (молекулярные суммы по состояниям) для активированного комплекса и исходных веществ А и В. Квази-термодинамическая форма уравнения Эйринга где н — трансмиссионный коэффициент; для мономолекулярных реакций х = 1; для бимолекурных реакций х = 2; ЛЯ+ — энтропия активации; Е,„— экспериментальная энергия активации; Тогда число соударений будет равно Х = — ' 3 ! 4 (3 5 ! О-в)з.4 33 ! Оо С 1,41 2 х (6 02.10зз)а,4 25,10вз Определяем число молекул, находя- щихся в активном состоянии: !З4З !б' ант Е(ЛТ З 334.вбб Хобш =8,42 1О-зв. Еоо — — Рт+ ДН+, (ХХ1Ч.17) яо = хек едз (л к лт (з (Х Х1Ч.
18) где й имеет размерность объем масса 'время '. ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ 1. Разложение иодида водорода является бимолекулярной реакцией, энергия активации которой Е = 1848 !Сл Дж/моль. Реакция протекает при 566,2 К, диаметр молекулы Н1, вычисленный по вязкости, равен 3,5 10 'о м, концентрация иодида водорода 1 моль/л. Определите константу скорости при 566,2 К. Р е ш е н и е. Константу скорости при 566,2 К вычисляем через число соударений. Определяем среднюю скорость ио по уравнению ио= У = У ' ' =4,33 !04 см/с=4,33/10' м(с. ° ГВАЛТ ° У 8.8,314 1От 566,2 У к И У 3,14 !28(2 Рассчитаем число молекул Н1 в 1 см'.
Так как концентрация иоди- да водорода 1 моль/л, то число молекул и в 1 смз составит 6 02.10аз л = =6,02 !О'о молекул, 1Оз где (АНР— энтальпия активации. Размерности констант: для моно- молекулярных реакций — время-', для бимолекулярных реакций— объем масса 'время-'.
Предэкспоненциальный множитель в уравнении (ХХП1,5), согласно теории переходного состояния, выражается уравнением Число сталкивающихся молекул рдо в 2 раза больше числа столкновений д, поэтому рдо=4,25 1О" 2.—,-.8,5 10зз молекул,'смз Чтобы выразить число столкновений молекул через число молей в ! смз за 1 с, разделим полученную величину на постоянную Авогадро: Р24- — 8 5.10зз/(6 02.10аз) 1 41,104 Подставляя рассчитанную величину в уравнение й = рУое-е(лг, получаем л=- 1,41 !О'8,42 10 — з' =- 11,9 10 — з' смз/(моль с), 'бЫли получены следующие данные.
31 3, 1 323,2 3,5 5,89 Т, К . . . . ... . . . .. 293,3 303,1 Ф 1О', л.моль-'мни †... 0,713 1,50 Реакция необратима, относится к реакциям второго порядка. Вычислите энергию активации и стерический фактор, если плотность пиридина 4(„ = 0,98 и метилиодида с(м = 2,28 г/см'. Р е ш е н и е. Выразим графически зависимость /е от температуры Т в арреииусовских координатах (рис. 45). По тангенсу угла наклона полученной прямой определим энергию активации: Е = 2,3 Р 18 а = 2, 3 8, 31 4 1, 43 2000 = 54689 Дж, где 1д а — соотношение приращений по оси абсцисс и оси ординат с учетом масштабов. Запишем уравнение прямой линии: 18(4=18(рХо) — 118а ! $1(Т.10в=18(рХо) — 2 86(Т'1О'.
2. При исследовании кинетики реакции взаимодействия метилиодида с пиридином в тетрахлорэтаие СвНом+СН,! !СвНв(ЧСНз!Е!- Таким образом, для реакции между двумя атомами предэкспоненциальный множитель, вычисленный по методу активированного комплекса, совпадает с фактором соударений. Из справочника находим, что гн.= 2,08.10-' см и гс! = 1,8! 1О ' см и, следовательно, 8 8,31 1О» 298 34 = 3,14 !1.8! +2,08)».10-д» ~ ' ' ' = 1,36 1О-» см»1с. 4. Рассчитайте.предэкспоненциальный множитель и стернческий фактор для реакции С,Н, + С1 — С,Н,С1, протекающей при 298 К, используя модель активированного комплекса н исходных частиц, приведенных на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
