И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Для разветвленных цепных реакций характерно наличие двух резко различающихся режимов протекания процесса. Если скорость обрыва больше скорости разветвления цепей, то обеспечивается стационарный режим процесса, причем скорость процесса неизмеримо мала. Если скорость обрыва меньше скорости разветвления, то развивается нестационарный автоускоряющийся процесс, заканчивающийся цепным воспламенением смеси. Переход от условия с[) ! к условию 7) 17 может произойти при незначительном изменении одного нз параметров, определя!ощих скорости обрыва или разветвления цепи: давления, температуры, состава смеси, размера реакционного сосуда, состояния стенок сосуда.
Таким образом, незначительное изменение одного из параметров может вызвать переход от неизмеримо медленной стационарной реакции к быстрому взрывному процессу илн наоборот. Такие явления в химической кинетике называют предельными или критическими, Параметр, при котором происходит переход от одного режима к другому, называют пределом воспламенения.
!. На основе следую!цих данных оцените квантовый выход разложения уранилоксалата для каждой длины волны: Р е ш е и и е. Рассчитаем квантовый выход по уравнению (ХХ сс'.3) при 365 3 нм: Число равложнвгпихся молекул 6,18.10'а т 0,884 Число поглогценных фотонов 10,88 10'в Для остальных измерений у равен 0,463; 0,576; 0,577 соответственно. 2. Фотохимическое бромирование толуола протекает по следующему брутто уравнению: Вге+ СвНвСНа — вСвНвСНеСНеСеНв+ НВг+ СаНвСНаВг Реакция протекает по цепному механизму, на что указывает высокий квантовый выход.
Напишите схему механизма цепной реакции, если обрыв цепи происходит на свободном радикале бензила, а свободные радикалы образуются при фотохимическом распаде Вг,. Напишите стехиометрическое уравнение цепной реакции, если длина цепи т. Определите, сколько молекул Вг„ С,Н,СН, расходуется и сколько молекул С,Н,СН,СН,С,Н„НВг и СейвСНеВг образуется в одной цепи, если ее длина т = 50.
Р е ш е н и е. Цепные реакции являются сложными реакциями и, строго говоря, не могут быть описаны одним стехиомегрическим уравнением. Это объясняется тем, что часто обрыв цепей приводит к появлению некоторых побочных веществ. Реакция бромирования толуола протекает по следующему механизму: Вгз + Де — в 2Вг (реакцня зарождения) СНз + Вг — о- ~с СНз + НВс / (продолженне цепи) / Нз + Вгз ' СНзВг + Вг 'Согласно условию обрыв цепи происходит на радикале бензила Нз + / СНз / ~с СНз — СНз ~ (обрыв цеп ) ы Вг была израсходована в процессе зарождения цепи, то полное урав- нение процесса можно записать в вйде (и+зс' ) Вга+(о+1) СвНвСНа — в/з СеНвСНзСНеСвНв+ +(о+1) НВг с;нСеНвСНеВг Это уравнение можно рассматривать как стехиомегрическое уравнение цепной реакции, В отличие от обычных стехиометрическнх уравнений величина т зависит от условий протекания реакции.
Определяем число молекул, образовавшихся и израсходованных при о=50: 50 ° Ссгз Вгз , '51СвНвСНз ! С/1 СНз — СНз 51 НВс; 50 СвНвСНВс 3. Кинетика фотохимического хлорирования муравьиной кислоты в газовой фазе описывается дифференциальным уравнением =»с [С1з[ [НСООН). б [С1,) бг Реакция цепная, на что указывает высокий квантовый выход. Составьте дифференциальное уравнение, если реакция идет по следую. щей схеме: С1е+Д т — *+ 2С1 (нарождение цепи), С1 1-НСООН вЂ” в НС!+'СОО»» (продолжение цепи) С1з+ .СООН в НС1+Соа+С!' С1 -1- стенка — е С! (обРыв цепи) адс Р е ш е н и е.
Скорость данной цепной реакции определяем по формуле же ис=-яс — [Ас). Так как цепь обрывается на атоме С[, то можно считать, что йс = й„ [Ас! = [НСООН). Так как цсе = й, [С[з), то Отсюда д = яедзс'яа. 42! 420 Так как длина цепи т, то (т + ))-е звено окажется неполным. В результате этого на Последнем звене израсходуется молекула толуола, образуется молекула НВг, но не образуется бензил бромида и не израсходуется молекула Вг,. Если еще учесть, что половина молекулы ж= [С1,) [НСООН).
»се дз да 4. фотохимическое окисление 5 М дибензилового эфира [С,Н,СН,),О в жидкой фазе молекулярным кислородом развивается по следующей схеме: зз КН +/з о — о й (порождение цепи), (продолжеиие цепи), КО'з+ КН вЂ” '~ КООН+ й КО в+ КО з — 'з (обрыв цепи). Реакция идет с энергией активации Е = 28,5 кДж при интенсивности светового потока 10-з Е л-' с-' и со скоростью зл = 9,5 10-' моль л-'с-'.
Скорость зарождения цепи, измеренная методом ингибиторов, шз = 9 1О-' моль л-' с-'. Реакция окисления дибензилового эфира при инициировании азо-изо-бутиронитрилом имеет энергию активации Е = 93,5 кДж, энергия активации распада азоизо-бутиронитрила 128,9 кДж. Рассчитайте длину цепи и энергию активации каждой стадии. Р е ш е н и е, Кинетика цепной неразветвленной реакции описывается уравнением зо = дз Р/ж~!2йз 1Л!!. Так как [Аз! = [КН[, й! = й„то ш =- — ' [/ цзо [КН[. Отсюда 2/зз лз [/2 9,5 1Π— з =--8,9 10-з моль -'/з л'/з с-'/з. Ъ'Й, Узз з Длина цепи реакции будет о = ш/а/з = 105. Энергия активации Е = '/, Е, + Е, — з/зЕз.
Так как фотохимическое инициирование является элементарной фотохимической реакцией, то ее энергия активации равна нулю. Следовательно,, Ез — з/з Ее+28,5 кДж. Так как Ез О 5 Ез=Е 0 5 Ее=9!) 6 — 05 !28,9=28,9 кДж. Поскольку энергия активации процессов рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов близка к нулю, то полученная величина Е, — 0,5Е, ж Е,, 5. В цилиндрическом кварцевом сосуде диаметром 4 см, заполненном стехиометрической смесью 2Н, + О„ под давлением 10 мм рт. ст. и при температуре 788 К протекаег цепная реакция.
Рассчитайте константу скорости гибели атомов Н, если эффективность захвата атомов Н кварцем составлет еУи =- 1,3 10-'. Диаметр атомов водорода ан + 1,90 1О ' см, молекул водорода ои, = 2,40 10 ' см, молекул кислорода по, + 2,98 10-' см. ' Р е ш е н и е. Для цилиндрического сосуда константа скорости обрыва цепей равна 1 (зз/8/7) + (2с/Зтц) где г — радиус сосуда; П вЂ” коэффициент диффузии; зй — эффективность захвата; и — относительная скорость движения атомов, Коэффициент диффузии рассчитываем по формуле молекулярнокинегической теории газов /7= /3 где и — скорость движения частиц; Х вЂ” длина свободного пробега; Х=п/Хо! и; лз, ! где а; — сечение соударений свободного радикала с !-й частицей из числа всех частиц, присутствующих в реакционном сосуде; п! — число !-частиц в ! см'; и — относительная скорость движения свободных радикалов и !-х частиц.
Для данной системы 1 3 //=в 3 о, и, и, + оз из лз относительные скорости движения Н и Н, .! ВКТ ! / 8 8,31 1Оз 788 5,05 !Оз см/с, и М* У 3,!4 0,66 относительная скорость движения Н и О, 8 8,31 ° 1щ ° 788 4 2.10з см/с У 3,14 0,97 Число молекул Н, и О, в ! смз будет: 2 0,97 10зз лз — — Р— = 8,2 1Озз Р; 3 Т 1 0,97 !О'з лз= Р— ' =5,! 1О'зР. 3 Т Относительная скорость одной молекулы .у/' 8 8,31 10'788 4 15 10з /с 3,!4 Сечения соударений атомов Н с Н, и О, равны: и ( н н' )=п(0,95+1 20)з!0-зз--1 45.10-зз смз, о +о 2 о +оо и ~ н ', ) п(0 95+1 49)з10-зз — 1 89.10-зз смз. 2 Следовательно, 1 71 =- (4,15.10ь)з ! 45,10-ьь,б 05 !Оь.8 2,!О-ьь Р 1 89.10-ьь,4 ! 10ьь.4 2.!Оь Р ! 17 22.10ь 6 2,!Оз 3 60Р+61,51Р Р тогда 4 Р— =8. ЦУР с=8.!0-4 с, 80 8 6,2 10з 2т 4 7,4 10-з с.
кьь и 1,3 10 з 4,15 1Оь Отсюда 1 1 аз= 122 с-'. 8.!О-ь+7 4.10-з 8 2.10-зс ЗАДАЧИ сн,с!соон+ н,о = сн,(он) соон+ нс! !. Кварцевый реактор, содержащий бензол, насыщенный 10 % хлора, облучали световым потоком (?. = 313 нм), Продолжительность облучения 35 мин. В результате реакции был получен гексахлорциклогексан. Определите квантовый выход реакции, если энергия, прошедшая через кварцевый реактор с чистым бензолом, 46,81 Дж, а энергия, прошедшая через реактор во время реакции, 4,25 Дж. Выход С,Н,С! составил 1,8 г. 2. При прохождении светового потока с Х =- 400 нм через реактор, в котором протекала реакция по уравнению СО + С1, = СОС]„было получено 100 г фосгена; количество поглощенной газом энергии электромагнитного излучения Е,з, =- 3 10' Дж.
Рассчитайте квантовый выход. 3. Определите для образования 1 моль озона при квантовом выходе у = 2 количество энергии электромагнитного излучения Х = = 207 нм, которое поглотит кислород, превращаясь в озон: 30, = 20,. 4. Термическое разложение ацетона происходит при 578 К на 25 % за 90,9 с, при 601 К вЂ” за 31 с. Фотохимическое разложение осуществляется при длине волны 313 нм с квантовым выходом у = 2. Рассчитайте константу скорости мономолекулярного термического разложения ацетона, энергию активации этого процесса н расход энергии электромагнитного излучения (Дж1моль) в фотохимическом процессе. Будет ли общий расход энергии электромагнитного излучения соответствовать вычисленному? 5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
