И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Вычислите энергию активации для реакции, протекающей по уравнению по йзззк = 2,22 10 ' и йьззк — — 2,37 1О ' мин-' и сравните с энергией, которую получает система при фотохимическом активированни от освещения с длиной волны 253,7 нм, при квантовом выходе у = 1. Как изменяется валентность хлора в этой реакции? Как и почему будет изменяться электрическая проводимость во времени? 6. Составьте систему уравнений зарождения и развития цепи в газовой смеси Н, + С], при фотохимическом процессе. Достаточно ли светового потока от источника с длиной волны )ь = 0 475,8 нм для инициирования цепи? Каковы тепловые эффекты в элементарных актах? Рассчитайте количество поглощенной лучистой энергии при образовании 1 моль НС! и квантовом выходе у =- 10'. Свободные радикалы отметьте точкой.
7. Кинетика фотох .мического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе СС]ь описыь ется уравнением Реакция цепная, на что указывает высокий квантовый выход, а также дробный порядок реакции. Получите приведенное дифференциальное уравнение, если реакция идет по следующей схеме: С1з+Д т 2С! (зарождание цепи), а, С! +СзС1ь — СзС1ь (продолжение цепи), СзС!ь+С1ь — С!'+ СзС1з СьС!ь+'СзС!ь — ' СзС1ь+СзС1ь (обрыв цепи). 8. Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением первого порядка 6 (с,н,с),1! 61 = д 1с,н,с(,1, Получите приведенное дифференциальное уравнение, если реакция протекает по следующему механизму: С Н,С1з — С,НьС)-]-С1 (зарождение цвпн), СзН С!а+С].
— ' СзНзС1з+НС! (продолжение цепи), 'С Н С! а' С Н С!+а' СьНзС!а+стенка — ' (обрыв цепи). 425 9. Для термического разложения окиси этилена был предложен следующий механизм: А~ СНз — СНз — — в СНз — СН + Н (зарождецне цели) СНз — СН СНз + СО тз 'о~ (продолжепне цепи) СН,— СН, + СН, — е- СН,— СН + СН, ач СНз — СН + СНз — "ы- (устойчивые продукты) Г!редполагая, что концентрации радикалов стационарны, покажите что реакция разложения имеет первый порядок по окиси этилена. 10. При 300 К распад циклопропана (С) с образованием пропилена (Р) идет через промежуточное образование триметиленового бирадикала (Т): С „Т+226,8 кДж; ЛЯ'лп42,0 Дж/(моль К); Т ' Р— 258,2 кЛж; оЯ'=8,4 Лж/(моль.К); С вЂ” + Р— 31,4 нЛж/молти о 5е=-33,6 Дж/(моль К).
Выразите скорость изомеризации через константы й,, й„й, (изме пением давления пренебречь). Вычислите общую энергию активации изомеризации, если для й, энергия активации равна 46,2 кДж/моль, а Е, = — 16,8 кДж/моль. Рассчитайте среднее время жизни частицы Т в системе, если й„= 1 10" с '. Вычислите константу скорости для суммарного распада, если предэкспоненциальный множитель Лез —— = — 2 10та с '. 11.
Реакцию окисления СН, кислородом сн +о — со+но проводили при помощи фотосенсибилизации: Нд "' Нх СН,+Нк — Ня" + СН,+ Н Радикалы СН, реагируют с О, с образованием смеси продуктов О СО„СО, НС Основной продукт реакции диоксид углерода СО,. Ко- Н личество прореагировавшего СН4 6,1 10' молекул/с. Энергия электромагнитного излучения 8,7 1Π— '4 Дж/с, температура опыта 298 К, )ч = 253,7 нм. Определите квантовый выход реакции. 12. Фотосенсибилизированная реакция брома с водородом в избытке Н, при 423 К представляет собой цепной процесс, протекающий по схеме: Вгад Лн — + 2Вг (зарождение цепи), 1 Вг+Нз НВг+Н (реакция смешанного второго порядка), а Н-(-Вг НВг+Вг (реакция смешанного второго порядка)з 4 Вг+Вг+На Вга+На (реакция смешанного третьего порядка) ° Пользуясь методом стационарных концентраций, выразите стационарные концентрации атомов Н и Вг через концентрации других продуктов, константы скоростей и скорость реакции инициирования.
Напишите дифференциальное уравнение для стационарной скорости образования НВг. Вычислите квантовый выход образования НВг. При каких условиях квантовый выход будет наибольшим? Каков физический смысл этого явления? 13. Цепная реакция раппа/,3 О, в газовой фазе, катализируемая )ч(вО„ протекает по механизму аз Н,О, — „- НО,+НО, Лыа«1 (1,2) аа ХО +Π— ' ХО +0 (3) 2ХОа ' 2ХОа+ О, (4) Предполагая, что реакция (1) первого порядка, а все остальные реакции — реакции второго порядка, напишите уравнения для скорости расходования исходных веществ и накопления конечных и промежуточных продуктов. Примените метод стационарных концентраций к частицам ХОа и ИОа и подсчитайте их стационарную концентрацию. Выразите скорость расходования О, через концентрации О, и ХтОв (ХаОа в реакции не расходуется).
Напишите уравнение для скорости расходования Отн если в схему вместо реакции (4) ввести реакцию Ла О, + ИОа — 20, + )ч)О,. Можно ли экспериментально установить различие между полученными уравнениями скоростей? 14. Реакция термического разложения озона протекает по механизму а, О +М О +О+М аа ае О+ О 20а где М вЂ” валентнонасыщенная молекула. Используя метод стаци ах концентраций, получаем уравнение для скорости разложении ны г(10з] 2ав /гз [Оз]з [М! /гз [Оз1 (М1+ /гз [оз] По этому уравнению и энергиям активации Е, = 108,0 кДж/моль. , = 0 кДж/моль; Е, = 12,6 кДж/моль вычислите эффективную энергию активации для реакции разложения озона: а) при полном отсутствии кислорода; б) в избытке кислорода.
!5. П ипо . Пр помощи метода стационарных концентраций выведите выражение для скорости реакций хлора с водородом по схеме С(,+ М " 2С!+М С1+ Нз — ' НС1+Н Н+С1, "" НС!+С1 ° Н+ 0 — НО С!+Ов ' С!О, С1+Х вЂ” С1 Х где М вЂ” некоторое вещество (которым может быть и поверхность реакционного сосуда), влияющее на диссоциацию молекул хлора; Х— некоторое вещество, связывающее атомы хлора. Скорость образования хлороводорода можно принять равной йз [НИС],]; так как й, с( Йз, то можно пренебречь членами с [Н] [О,Р. Получите выражение для скорости: а) при полном отсутствии кислорода; б) в присутствии кислорода.
Используя значения Е, = =- [17,4 кДж/моль; Е, =- 25,2 кДж/моль; Е, = 8,4 кДж/моль; Е, = — кД моль; Ез =- 0 кДж/моль, вычислите эффективную энергию активации в обоих случаях. 16. Механизм реакции Н, + Вг, = 2НВг: А, Вгв — 2Вг Вг+Нз — НВг+ Н Н+Вгз — * НВг+Вг Н+НВГ ' „Н,+Вг 2Вг ' Вг, Переносчиками цепей служат атомы водорода и брома. Скорость образования бромоводорода выражается уравнением 4 !Нвг) — /-Дв [Вг) [Н )+/гз [Н) [Вгз] — /гв [Н] [НВг]. 428 После некоторых преобразований и замен получаем уравнение д [НВг) 2аз(ав/аз) /* [Нз) [Вгв! /' 31 1+(лв/лз) /([НВг] / [Вгз]) Используя это уравнение и следующие значения энергии активации. Е, — — 189,5 кДж/моль, Ез = 740 кДж/моль, Е, = 5,04 кДж/моль, Е, =- 5,04 кДж/моль, Е, -0 кДж/моль, рассчитайте эффективную энергию активации реакции брома с водородом: а) в начале процесса и б) в присутствии большого избытка бромида водорода, 17, Вычислите энергию активации для реакции зарождения цепи при окислении бутана, если по истечении ! 00 с от начала реакции получены следующие данные: Т, К 540 543 553 2,5.Ю з 2,3 10 з 2,0 10 в 2,16 10з 1,98 Н!з 1,86 10о гт, с-' л, смвс/[ Реакция окисления бутана — цепная, разветвленная.
18. При изучении цепной реакции окисления изопропилбензола сн снз сн — 1] — ' 1] сн, СН3 сн, Г СООН Ф ч — СО' -ян .~ , С!Он — ! [— СНв 'ч Нз сн, были получены следующие данные; мв, моль/(л ч) г, ч моль/!л ч! (ЙН],моль/л !ноон] 10 0,630 0,106 0,20 0,417 0,556 0,750 1,00 2,00 2,83 3,67 Определите длину цепи и выведите выражение скорости разветвления цепи.
19. На рис. 49 приведена область воспламенения для системы СО + О,. Опишите зависимость интервала воспламенения от температуры и состава газовой смеси и объясните нижний и верхний пределы воспламенения. Какие радикалы могут снизить температуру воспламенения при наличии влаги в этой газовой смеси? ф 8 ~о ~ 8 о8 ф О ФФ Оо ФЗФНФЭ «ФФ Ф Ф Н ФФ "ФФ Ф Ф Фей Я ю~ О! Х о лз Х ооо оХХ о Х Х Х О1 Х о Фй«Ф «В Ф *Ф Ф Х О О о Х оо оХХ суо О ХХ о о оо «ФФ л«ФВВ «" ВФВ ФФФФ~ ( « 'Ф ы «« О ФФ« ~Ф Ф ,-ХХ' 'оо о о 'о о пз ХХХ Х О~ Х н Ф Ф Ф о о оо о о оо о о' оо н ю ФФ нз Ф «ВФ ФВФ*Ф ФФ Ф Ф, Ф 8 з,н ВФФФ Ф ннн ФЛФ Ф ФВ ФФФ и3« Х О ~ о оо о о — Х о Х о Х + ~~ д~х Хо -1б +лз Х'Х оо 1х Х Ы ~Ф рХы Ф а.! ФХ О неудо о Х о ы Ф -й Х Ф, оь.
О о + о О О о Х + о хх оо Ф Ф Ф Ф $ Г фи Ф б\ о о Ф. й. «« Х1 Х Л Х + о о Х х + о -1 й~н о о + О О о о нп зп Х Х МНОГОВАРИАНТНАЯ ЗАДАЧА Реакция А, + А, = В, + В, протекает по цепному не разветвленному механизму. Зарождение цепи происходит в результате взаимодействия кванта света с одним из реагирующих компонентов или нзнннлнн ет 43! 430 лл 20. Сферический кварцевый со- суд диаметром 10 см заполнен сте. ь«ео хиометрической смесью 2Н, + О, г под давлением 20 мм рт.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
