И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Для й, (( й, — случай Вант-Гоффа (ХХЧП.о) =й [А)[К[. (ХХНП.7) В сильнокислых растворах некоторые реакции катализируются только ионами гидроксония, и выражение для скорости может быть записано в следующей форме: м= — 1?не [наоми][51, (ХХЧП.8) где йнб — константа скорости кислотного катализа; [Н,ОФ1 — концентрация катализатора; 1Я вЂ” концентрация субстрата. Каталитическую константу йн для этих ионов определяют изменением скоростей реакций в кислых растворах при различных концентрациях Н,О и Б. В сильнощелочных растворах = он- [ОН-)%.
(ХХНП.9) Каталитическую константу дон- определяют измерением скоростей реакций в щелочных растворах при различных концентрациях ОН- и 5. Если катализ может осуществляться обоими ионами Н+ и ОН и если реакция одновременно идет по двум направлениям, скорость реакции может быть записана так: а=за[9]тане [НзО'1[9]+зон- [ОН-]]Я, (ХХНП.(Ю) где й, — константа скорости некатализируемой реакции. Поэтому константу скорости первого порядка можно выразить в виде й=до+йне [НзО+1+йон- [ОН 1.
(ХХНП.(!) Кислотная каталитическая константа скорости реакции й связана с константой диссоциации К, уравнением Бренстеда й=б Кп (ХХЧП. (2) где б, и а — константы. значения которых обычно меньше единицы. Для основного катализа уравнение Бренстеда записывается в виде А =ОАКВ =О;Кй, (ХХНП. (3) 446 где бо, Оз, й — константы. Любая реакция между газообразными веществами, которая протекает на поверхности катализатора, может быть расчленена на пять последовательных стадий: 1) подвод вещества к поверхности катализатора; 2) адсорбция вещества; 3) реакция на поверхности катализатора; 4) десорбция продукта реакции с поверхности катализатора; 5) отвод продуктов реакции от поверхности в объем газовой фазы. Общая скорость процесса определяется наиболее медленной его стадией. Для гетерогенно-каталитических реакций промежуточное соединение реагирующего вещества с катализатором образуется на поверхности твердого катализатора вследствие хемосорбции.
Если реакция не имеет транспортных ограничений и адсорбция протекает быстро, то механизм реакции объясняет теория Лэнгмюра — Хиншельвуда и скорость реакции может быть представлена уравнением (ХХЧП.(4) — =-1(1?б, К?, Р1), д1 да где и? --- скорость реакции прореагировавшего вещества на поверхности за время Г, моль; л, — константа скорости поверхностной реакции; К? — константа адсорбционного равновесия 1-го компонента; Р; — парциальное давление реагирующего компонента.
Для поверхностной реакции первого порядка скорость определяется уравнением А А Ет — йбСАб йбп + А А (ХХНП.(5) При КАРА (( 1 м=й и КА)А, (Х Х Ч П. ! й) ]?,ФФ вЂ”вЂ” — )?ба КА, где а — максимальное количество адсорбированного реагента; КА — константа адсорбционного равновесияэтого компонента; РА — его паРциальное давление; йаФФ вЂ” константа скоРости катализируемой реакции.
Для реакции первого порядка зависимость я,ФФ от температуры выражается уравнением — В 1ат — АН. с 1а йаФФ вЂ” Ае н.к.Р е апс. (ХХЧП.(7) где Ен.к р -- энергия активации некатализируемой реакции; АО„А,— теплота адсорбции реагирующего вещества; А — постоянная, А ~ чь]: [т); Ек. р = Ен. к р+ АНапс. (ХХНП.
(8) Апох + К вЂ” е АК вЂ” ' !' +К каталнаатор мультнплеткмй комплекс Е1 АК4 и — ЬЕА, Ераеп. АК ~Р (ХХЧП. (9) 447 Согласно принципу энергетического соответствия А. А. Баландина гетерогенная каталитическая реакции может быть представлена схемой О( йг 23 иу Рис. 52. Зевяснмость В!и пт йу для реакция ккталятической дегкдратецкк этилового спирта Для мономолекулярных реакций в потоке при постоянном давлении уравнение (ХХУП. !4) имеет вид ! и (п — =я+5 п у, (ХХУП.25) 1 — а где и — скорость подачи исходного вещества в молях на единицу времени, отнесенная к единице где Е! Ак — энергия образования мультиплетного комплекса; Е„,„Ак— энергия его распада; д -- адсорбциопный потенциал, равный сумме энергий взаимодействую!цих атомов.
составляющих молекулы реагирующих веществ с катализатором, Энергия активации процесса равна Е=- — — Е :1 (ХХУП.20) 4 Изменяя адсорбционный потенциал (т. е. применяя оазличные катализаторы), можно достигнуть равенства "1,АК=ЕП.с. АК. Катализатор, на котором достигнуто это равенство, будет самым эффективным. Согласно Н. И. Кобозеву носителем каталитической активности адсорбционного катализатора является атомная (докристаллическая) фаза катализатора. Для каждого процесса активным центром является ансамбль из определенного числа атомов (и) ЧА П= (ХХЧ1!.21) -ЛА уп где А(„, А)„— число молекул катализатора, при котором достигается максимальная общая и удельная активности.
Соответственно число областей миграций равно ИА уп (ХХУП.22) Абсолютная активность г, одного л-атомного ансамбля определяется по уравнению прямой А !7 Ь) 16 — =! (%), (ХХЧ!1.23) ,уя илн (ц — =18 ~г'21-~ — ) — —. У ( "' М ! ~ Зг ' (ХХЧП.24) объема катализатора; у — степень превращения; и — постоянная, прямо пропорциональная общей площади поверхности катализатора и константе скорости поверхностной реакции; () — постоянная, характеризующая адсорбционные коэффициенты вещества. Коэффициенты а и () являются кинетическими хцрактеристиками реакции. Уравнение Фроста †Баланди (ХХЧП.25) можно представить графически (рис.
52). Откладывая на оси абсцисс оу, а на оси ординат ц (п (1~'! — у), получим прямую линию. Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс определяет значение (), а отрезок на оси ординат, отсекаемый прямой при значении у =- О, — величину а. ЗАДАЧИ С РЕШЕНИЯМИ в результате обратимого взаимодей- ствия между катализатором и одним из исходных веществ: (б! А+К АК, 51 2) образование активированного комплекса в результате взаимодей- ствия образовавшегося промежуточ- ного продукта со вторым компонен- тоьг реакции: АК+В ~5 (АВ') К, 1,7 (5 55 Рис. 53. Зяеясямпсть !к я от ~'Т длк Реакции Сп(ь)Нэ)бЫО,'++ +ОН- — СоПЧН,)бОН'+-ЬЫО, 1. При изучении кинетики реакции Се ((ЧН И Ыо ~+ОН- Се (НН ) ОН ++14О получена следующая зависимость константы скорости й от ионной силы раствора 7: I .
.. .. .. . . . . 2,34 5,61 8,!О 11,22 11,73 16,90 (5+18 Ы .. . . . ., 1,7640 ! 7130 1,6800 1 6467 1,6418 1,5990 Вычислите константу скорости й, прн ионной силе, равной нулю. Р е ш е н и е. Построим график зависимости (и й от г / и проведем экстраполяцию к )~Т = О (рис.
53): (5+18 А) ...,... 1,7640 1,7130 1,6800 1,6467 1,6418 1,5990 1/ 1 . . . 1 53 2 37 2 85 3.35 3,42 4.!! Значение, полученное экстраполяцией: (5 + !8 йе) =- 1,858; й„=- == 7,2! !О-'. 2. Используя метод стационарной концентрации, выведите уравнение, определяющее скорость гомогенно-каталитической реакции д + В + К- С + К. Гомогенно-каталитическая реакция протекает по следующему механизму: !) образование промежуточного продукта АК (5.1 „)~ 64 15 Зэк.
гбг 448 449 3) образование конечных продуктов и регенерация катализатора: (АВ»1 К з» С+К. Р е ш е н и е. Согласно теории активированного комплекса скорость реакции определяется скоростью его распада на конечные продукты: — КАВ') к]. 6 [С] (1) 6! Определяем методом стационарной концентрации содержание активированного комплекса (АВ')К.
Через некоторое время после начала процесса скорость накопления активированного комплекса будет 6КАВ) к =Аз 1АК! [В! Аз [(АВ ) К1=0 (2) 4! откуда ВАВ') К1= — ' !Ак] [В[. (3) (»з Концентрацию промежуточного продукта выражаем через концентрацию исходных веществ. Согласно рассматриваемой схеме реакция накопления промежуточного продукта АК обратима, тогда 6 [АК] =(з, [А! [К] — (а, !АК] — (з~ !АК] !В]=0. (4) 6! Откуда находим й! ]А! [К] А- +Аз[В! Подставлия (5) в (3) и полученное выражение в (!), получаем д[С1 А,Й»[А) [В! — [К! и-»+из !В[ (5) 0,144 0,65 0,937 1,!5 2,37 30,3 85,7 119 131,5 217 и, смз 1 ои Барометрическое давление 100! 21,63 Па, комнатная температура 300 К. Вычислите коэффициенты а и ]] в уравнении (ХХЛ[.25) и напишите эмпирическое уравнение.
Р е ш е н и е. Коэффициенты а и 5 в уравнении Фроста и!п [1/(1 — у)1 = ]]пу + а получим графически. Для этого вычислим 450 Из полученного уравнения видно, что скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. 3. Разложение С,Н,ОН на этилен и воду происходит при 653 К иа !О см' катализатора А],О,. Расход 64 %-ного раствора спирта и и объем Г„заза, образовавшегося за 3 мин, в результате реакции будут следующими: значения и, у, оу, 1п 1!(1 — у) и построим график в координатах 1 и!п —, — иу (см. рис. 52). Для одного опыта рассчитаем — "'с,н,он !уиат где и!с,н.он = иб[Ь!М!00 — масса спирта; Ь вЂ” содержание спирта, %; а[с,н,он =- 0,9 г!смз — плотность спирта; ( — время подачи; [лиаз — объем катализатора.
Тогда 0,144 0,9 64 т, = ' = 0,0018 моль; 46 100 — 0,0018 и = — =-0,006 л»мольцсмз мии), 3 10 Откуда число молей этилена будет т»,С»Н» 27 7 1О т СзНа=. = =0,0012 моль. 22,4 22,4 Тогда — т», С»Н» 0,0012 у= — — =0 667; и и у=о,обо 66,7.10-»=0 040; т,, С»Н»ОН 0,0018 1 2 1 с» 1и — ==: 0,0060 1и — =- 0,0060 !и — = в 1 — 0,663 ' О,ЗЗ =0,0060!и 3=0,0060 1,0986=0,0066. опытов скорость подачи и степень превращения будут: 0,0060 0,0272 0,0392 0,0482 0,0995 66,7 41,7 40,2 Зб,б 26,6 0,0040 0,0114 0,0157 0,0176 0,0264 0,0066 0,0146 0,0200 0,0218 0',0306 Для всех у. 10 — з оу 1 о!и— 1 — у Построив график, находим а = 0,012, 5 ам 1, Уравнение будет иметь вид и ]п 1!(1 — у) = иу + 0,012. 15' Приведем объем выделившегося газа к н, у.: ! оо (! ба и ! н,о) 7 а 1' =- у.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
