И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 81
Текст из файла (страница 81)
32,69 25 !500 т= = !2,7 г. 96 500 12,7 )с= — = 1,776 смз 7,15 При проведении электролиза часть тока уходит на побочные процессы и поэтому степень полноты электролиза всегда меньше теоретической. Обычно вычисляют величину выхода по току: Масса выделившегося прн электролизе вещества Рассянтанная масса вещества, которве должна выделиться прн электролизе Многие реакции электролиза не являются обратимыми. Наблюдаемый потенциал разложения превышал величину, вычисляемую из термодинамических данных. Этот избыточный потенциал, называемый потенциалом перенапряжения, зависит от площади электродов и состояния их поверхности, наличия примесей в растворе и плотности тока, протекающего через раствор. Для многих электрохимических процессов плотность тока 1 и перенапряжение Ч связаны между собой уравнением Тафеля где а и Ь вЂ” некоторые параметры, характеризующие данную систему.
Большинство электрохимических реакций с участием органических веществ протекает через стадию предварительной адсорбции их на поверхности электрода. Скорость адсорбции органических веществ описывается уравнением Рогинского †Зельдови и=дсехр( — сь/' 0 ') (ХХЧ ! !1.3) где А — константа скорости адсорбции; с — концентрация органичесКого вещества; а — константа; /' — коэффициент неоднородности поверхности электрода. Зависимость адсорбции от времени подчиняется уравнению 6' =()+ —, (п (, ! ( ХХЧ ! ! 1. 4) я где йя — степень заполнения поверхности электрода органическим веществом. 1.
Через раствор СпБО, пропущено 5 А ч электричества. При этом на электроде (катоде) выделилось 5,6 г меди (лт„р — — 5,6). Определите выход по току. Р е ш е н и е. Эквивалентная масса меди 63,57/2 = 31,785; израсходовано 5/26,8 = О,! 865 Р (96 540 0,1865 = 18 000 Кл). Следовательно, теоретически, согласно закону Фарадея, должно выделиться меди: ттоор=31,785 О,!865=-5,92 гСп, Отсюда выход меди по току составит Вт= Р !00=5,6/5,92 !00=94,7%. ттеор 2. При пропускании электрического тока через слаборазбавлеиную серную кислоту выделяется на катоде в течение 5 мин 40 смэ водорода, измеренных при 288 К и 748 мм рт. ст, Определите силу тока, проходящего через электролит.
Р е ш е н и е. Определяем массу выделившегося водорода (на катоде) по уравнению т = МР)г//тТ. Имеем: М = 2,016; Р = 748/760 атм; )г = 0.04 л (40 смэ); /с =- 0,082 л/атм/(моль К); Т = 288 К. Отсюда Силу тока определяем по уравнению (лт = 0,00336 г, г = 1,008. 1 = 5 60 = 300 с) 3. Железный лист, общая площадь поверхности которого 1000 смв, используют в качестве катода при электролизе соли цинка.
Какой толщины достигает слой цинка, выделившегося на катоде, за 25 мин, если средняя плотность тока равна 2,5 А/дмэ. Плотность цинка 7,15 г/смэ. Р е ш е н и е. Определяем массу выделившегося на Ре-электроде цинка по уравнению Для этого рассчитаем эквивалентную массу цинка Определяем силу тока по уравнению / = (З: Масса выделившегося цинка составит Зная массу и плотность выделившегося цинка, находим его объем: Рассчитаем толщину слоя цинка, выделившегося на электроде: 1,776 б = ' =- 1 776„10-з смз !ООО 10,2+! О, 7+ 10,4 -г- 9,6 а г,'р.—., ' ' ' ' — — 10, 2. 9 4. При исследовании кинетики адсорбции малеиновой кислоты на гладком родиевом электроде при 293 К и потенциале срр = 0,2 В с помощью электрохимических импульсных методов были получены следующие данные: «» Ири иаицеизрвции, моль!л Время, с г ю-' э !О-з ю-' гв- О' — 1ц "' для с ==-.
5 10 з молыл О' — 1ц гс кривые адсорбции (Оя — 1д !), проверьте = Йс ехр ( — а('оя) для описания кинетики адсорбции и определите константу скорости адсорбции. Р е ш е н и е. На рис. 54 представлена зависимость степени заполнения (Оя) поверхности хемосорбированными органическими частицами малеиновой кислоты от логарифма времени адсорбции 1п !.
Для растворов всех концентраций наблюдается хорошо выраженный линейный участок, т. е. зависимость адсорбции от времени может быть описана уравнением П остройте кинетические применимость уравнения пг для с .==- 2 !О з моль7л 0,28 4 10 — з 3,4 0,17 1,2 10 — г 2,92 0,23 6.!Π— з 3,2 0,05 0,1! 4 10 з 3,5 10.з 2,4 2,45 О, зз — 1я нг для с †. 10 з моль'л 42 Оя — !ц гз й! Рнс.
54. Зависимость степени эаполнення поверхности маленковой кислотой раэлнчной концентрацнн от времена адсорбцнн, моль(л: г — с=ге-Ч з — с э ю-'г з — с= =т го; с — с-ю- 2,3 (1д аз — 1ц мг) а В=- О„„— О„„! 1 Он=В + —,1пг, а(' а !ср -- !0,4. где постоянная а)' есть функция концентрации. Величину а7" определяем как тангенс угла наклона прямой, который равен 1га(', Для концентрации малеиновой кислоты с = 5 10-' получаем 2,3 (!К тз — !я т,) 2,3.1 Оя !т! — Оя (г! 0,275 — 0,06 1п м=!и в+и 1и с — а!' Ои, 465 464 5 1О 20 30 50 100 200 300 500 1000 0,06 0,13 0,19 0,23 0,27 0,34 0,42 0,43 0,44 0,45 О,ОЗ 0,06 0,12 О,! 7 0,21 0,28 0,34 0,37 0,39 0,39 0,01 0,02 0,03 0,07 0,14 0,20 0,26 0,30 0,33 0,32 0,01 0,01 0,02 0,02 0,04 0,11 0,18 0,23 0,28 0,30 Аналогично рассчитаем а7"' для всех концентраций малеиновой кисло ты.
Величина а1' практически не зависит от концентрации и является характеристикой процесса адсорбции данного вещества на родин: Рассчитываем скорость адсорбции маленковой кислоты на родин для растворов различной концентрации (например, для и = 1О-' моль!л и 0' =- О.О9): 0,13 — 0,06 ЛОИ ОИ!з) — ОИ!г) ' =! 4 !О зс !г 11 5 и сводим полученные данные; для с:= 10 ' милыя 0,09 0,16 0,2! 0,25 0,30 0,38 , ! 4.!О-г 6 10-г 4.!О-г 2.10- г 1,4 10-:г 8 10-з 1,84 2,Ж 2,4 2,7 2,86 3,1 0,09 0,15 0,19 0,25 0,32 0,35 7.10-г 5 1О-з 2 10-з 1 4.10-з 6 !О-з 3 !О-з 2,15 2,3 2,7 2,86 3,2 3,5 0,03 0,07 0,14 0,20 0,26 10 з 1,410 '" .
7!О з 510 в 2,510 3 2,86 3,!5 З,З 3,6 На основании рассчитанных величин строим зависимости 1и нг 1 (Ои) для растворов указанных концентраций (рис. 55). Из полученных зависимостей рассчитываем а(': На основании полученных зависимостей !д нг — 7 (Оя) строим график в координатах !д иг — !и с при он — сопз( (рис. 55, а). Логарифмируя уравнение цг = йс" ехр (- — а(яой), получаем арама, с 40 г г 3 с Б Ю 1О 20 30 бо 100 20О 300 500 0,07 о,п 0,20 О,'27 0,27 0,42 0,42 0,44 О,О6 ОД2 О,)6 0,25 0,25 0,39 0,39 О,'4! ел при температуре, *С О,О4 О,'Оо о',и О,'19 0,19 0,35 о,зв О,З8 о,оз 0,06 0,12 о,п О,!7 о,'зз 0,34 О,ЗО 0,02 О,О3 О,О7 0,14 0,20 0,27 О,З1 О,'З2 -г бл аг оз в„' Ю О, НОИЬ!И Рнс.
55. Зависимость скорости вдсорбцнн наиенновой нвслоты на родни от нонцентрацнн (а) н степени заполнения поверхности (б) откуда при Оя =- сопз! л= (!Овп — !дв,)/(!йсе — )дст); и, = 94; ла=- 1,01; па — — 0,99; ла=- 1,05; па†— 0,97; лср=о 99хо 05. Таким образом, показатель степени при концентрации в кинетическом уравнении скорости адсорбции примерно равен 1.
Рассчитаем константы скорости адсорбции пу прн Оя — — 0 н л=! с Определяем скорость адсорбции Оро.=о экстраполяцией зависимостей 1п Ор от Оя (рис. 55, б) до Оя =- О. Сведем полученные экстраполяцией значения скорости адсорбции, константы скоростей адсорбции при различных концентрациях малеиновой кислоты: с, моль/д .. .. . ., .. . 1 10-а 5 10-а 2 1О-з 10-0 в . . ., , . . . .. .
. 3,!6 10 а 1,7 10 а 6,3 10' а 3,6 10-0 ел=о Д, 1/(ыоль.с) ...,.... 3,16 3,40 3,15 3,16 Фср = 3,25~0,! 5. Таким образом, общее кинетическое уравнение процесса адсорбции малеиновой кислоты на родин имеет вид в=3,25 сехр( — 10,26;), 5. При исследовании адсорбции малеиновой кислоты на родионом электроде при различных температурах были получены следующие данные: Определите энергию активации процесса адсорбции малеиновой кислоты на родин при различном заполнении поверхности адсорбированным водородом и установите зависимость энергии активации адсорбции О / от степени заполнения поверхности. Р е ш е и и е.
Строим зависимость Ф Оя = 7 (!д г) при различных температурах (рис. 56). Затем определяем скорость адсорбции: Ой —— 0,2; /=60'С, г 0,23 — 0,17 в = ==4,68 10 а, 34,7 — 21,9 16 в=- 3,67= — — 2, 33. !а м при ея Температура, 'С О!О ( ОИ одз — 2,65 — 2,79 — 2,99 — 3,21 — 3,40 — 2,49 — 2,65 — 2,80 — 2,98 — 3,18 — 2,33 — 2,47 — 2,62 — 2,78 — 3,00 — 2,17 — 2,30 — 2,43 — 2,60 — 2,76 — 1,98 — 2,14 — 2,25 — 2,41 --2,55 60 50 40 30 20 Строим зависимость !К ю от 1/Т при Оя -— — сопз( (рис. 57), используя полученные результаты, из которых определяем энергию активации процесса адсорбции: Л 1я в Е, = 2, 3 /7 19 а, где 19 а = Л 1/Т 467 Результаты расчета сводим в таблицу: Рнс.
56. Кннетнческне кривые адсорбцнн ыаленновой кислоты прн разлнчных температурах; 'С; ! — 00, à — ЬО; 3 — 40', 4 — ЭО, у -зо ся, лбнеяма Рнс 58. Изменение энергии активаннн от степени заполнення по- верхностн Рнс, бт, Зависимость скорости адсорбннн от обратной температуры прн разлнчных степенях заполне- ння Построить зависимость энергии активации от степени заполнения поверхности йн (рис. 58). Эта зависимость носит линейный характер и описывается уравнением Е„= Е, + а7'тс78п, где Е, =- 23,9 кДж.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
