И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 71
Текст из файла (страница 71)
!2. На основе теории абсолютных скоростей реакции определите температурную зависимость предзкспоненциального множителя для следующих типов превращений: а) бимолекулярная реакция между атомом и двухатомной молекулой, приводящая к образованию линейного активированного комплекса; б) тримолекулярная реакция между двумя атомами и двухатомной молекулой, приводящая к образованию нелинейного активированного комплекса, лишенного степеней свободы, Колебательная сумма состояний не зависит от температуры. И.
Для элементарной реакции Н + О, — - ОН + О известны следующие данные: а) разность нулевых энергий в активированном и исходном состояниях равна 62,76 Дж; б) го о = 0,12 нм; активированный комплекс Н-Π— О имеет линейное строение с параметрами гн о = 0,1 нм и го о =- 0,14 нм; в) частоты колебаний для О, а = 1580 см ', для Н вЂ” Π— О валентные колебания отсутствуют, кроме дважды вырожденного деформационного колебания с = 300 см-'! г) трансмиссионный коэффициент и =- 1. Электронные суммы по состояниям не учитываются.
Рассчитайте константу скорости реакцяи при 800 К. !4. Для реакции Н + НС! = Н, — ' С! известны следующие данные: а) разность нулевых уровней энергии в исходном и активированиом состояниях !8,828 кДж; б) конфигурации молекул г» н = 0,13 нм; в) все частоты колебаний достаточно велики и Я„,„ =- 1; г) трансмиссионный коэффициент и †- 1. Электронные суммы по состояниям не рассматриваются. Рассчитайте константу скорости реакции при 600 К. 15.
Для реакции О + СО- О ° С О- СО, известны следующие данные: а) разность нулевых уровней энергий в исходном и активированном состояниях 83,68 кДж, б) гс о = 0,112 нм; активированный комплекс го с о = 0,12 нм имеет линейное строение с указанными размерами; в) все частоты колебаний достаточно велики ((г„аа = 1), кроме дважды вырожденного деформационного колебания активированного комплекса с т = 200 см а; г) трансмиссионный коэффициент и = — 1. Электронные суммы по состояниям не рассматриваются. Вычислите константу скорости этой реакции при 500 К.
!6. Вычислите константу скорости при 600 К для реакции Н . . . Н Н, 1-1,= -- 2Н1, если: а) активированный комплекс име- ет плоское строение, его три главных момента инерции соответственно равны: 7а =- 920.10-'а г см', Ув = 7 10 'а г см', 1с =- 930 10-4' г см'; б) для молекул исходных веществ гн — н = 0,07 нм, = — 0,25 нм; в) для всех колебательных степеней свободы ()„,„=- 1, кроме одного колебания в активированном комплексе ч — -- !00 см-'; г) трансмпссионный коэффициент и =- 1. Электронные суммы по состояниям не рассматриваются; д) энергия активации Е„„= = 167,36 кДж/моль.
17. Две реакции одинакового порядка имеют равные энергии активации, но их энтропии активации различаются на 42 Дж!(моль К). Рассчитайте соотношения их констант скоростей при 300 К. 408 18. Вычислите константу скорости димеризации этилена 2С„Н4- С,Н, при 673 К, если для 1-бутена ЛН = 147 466 Дж!моль; ЛЗ-' == =- .— !47 Дж/(моль К), !9. Для реакции пиридина с этилиодидом СаНам -! СаНа! СаНаа!41 при 303 К й — — 1,72 10 " л/(моль.с), Л5+ = — 118,5 Дж7(моль.К). Рассчитайте теплоту активации ЛН и энергию активации Е. 20. Для реакции бромирования буте»-2-дисульфоната-!,4 сн — сн,— зо ма и.о в" О!1 6 ш!а Возка э Вг, Ь сн — сн,— зо,ма ' н с! + кавг ~ Г 804 на основании следующих данных: Т,К......
293 В 10 — ' мии-' .. 8,9 298 303 11,0 13,7 898 933 938 947 132,0 ! 96,0 209,0 279 23,8 52,3 58,25 85,60 рассчитайте теплоту и энергию активации при 298 К, если коэффициент трансформации равен единице и Л56 и ЛН: не зависят от температуры. 21. Константа скорости и для реакции 2МО т О, а~ 2ХОа пр» 600 К равна 6,63 1О', а при 645 К -- 6,52 1О' моль,л. Для обратной реакции й при этих же температурах равна соответственно 83,9 и 407. Вычислите: 1) константы равновесия для этих температур; 2) энергию активации Е прямой» обратной реакций; 3) теплоту активации ЛН' прямой и обратной реакций. 22. Для реакции разложения оксида азота 2ХΠ— Ха л- Оа константы скорости: пр» Т, = 1620 К й, — 0,0! 08 аюль, (л с атме); Та =- 1525 К й -= 0.0030 моль/(л.с атма).
Рассчитайте ЛН= и Л5а- при температуре !527 К, используя уравнение теор»п абсолютных скоростей реакций. 23. Для гомогенных газовых реакций первого порядка энтропия акт»вацпи часто бывает незначительной и ею можно пренебречь. Полагая, что Л5=. = О, определите константу скорост» и время полу»ревращения исходного вещества при комнатной темпера;уре (300 К), если для реакции теплота активации: а) 63-10а Дж'моль, б) 84 10а Дж7моль; в) 105 ! 0' Дж моль. 24. Изучалась скорость реакции 4$ 50а »0,5 Оа а 5Оа Г!олучены константы скоростей прямой и обратной реакц»й при различных температурах: Т, К ......873 879 аа, мин — а.... 82,5 92,0 аа, мин-а.... 9,95 11,8 эн„°, джц 'к) Ь5Р, Дж/(моль К) Энтропня, Дж/(моль.К) Ьзт*, дж/(моль.
К) Р=сопь ( к=сапе( Вещество Вещество е знает знал е зврвщ о о знает зо врпщ о знал Р=сапя( Р=СОП5) — 125,82 132,92 5,52 136,69 18,39 2С2Н( С(Н5 302,63 160,094 2С2Н( СН 302,63 139,20 132,92 136,69 5,52 18,39 — 125,82 — 41,80 — 41,80 А+В ~~ АВ (В АВ+С ~+ 0 (И) СН сн МНОГОВАРИАНТНЫЕ ЗАДАЧИ 55 ', Дж/(маль К) Энтропия, Дж/(маяь К! Вещества зо зврещ Сноп е е пост ! =сапе! Р=сапт( — !!9,!3 2СеНе СН, 270,86 214,85 132,09 183,92 339,42 182,67 — 71,06 410 4!1 Вычислите теплоту активации и энтропию активации для прямой и обратной реакций.
Проверьте применимость теории переходного состояния в этих температурных пределах. 26. Определите константу скорости димеризации этилена 2С,Н,— СН, = СН вЂ” СН, — СН, при 300 К, если стандартные энтропии этилена и активированного комплекса (при Р = 1 атм), определяемые поступательным, вращательным и колебательным движениями молекул, даны в таблице: Опытная энергия активации равна Е,п = 146,30 кДж. 26. Частотный фактор для диссоциация димера циклопентадиена в газовой фазе равен 1,3 10)в с ', энергия активации 146,30 кДж. Вычислите: а) константу скорости при 373 К; б) энтропию активации. 27. Для гидролиза сульфамидной кислоты константа скорости реакции й =-- 1,16 10-' л/(моль с) при 363 К, энергия активации Е 55 127,49 кДж/моль.
Рассчитайте ЛАе, ЛНР и А5~ реакции. 28. Соединение двух молекул бутадиена приводит к образованию 3-винилциклогексана: сн, СН2 СН,— ГН=СН2 2 + 1) сн — си=си, сн сн сн, Предполагается, что активированный комплекс имеет структуру бирадикала СН,— СН = СН вЂ” СН,— СН,— СН вЂ” СН == СН,, который замыкается в кольцо соединением двух свободных валентностей. Вычислите константу скорости димеризации бутадиена (см'/(моль с)) при 600 К, если опытное значение энергии активации равно Е,п =- 99,024 кДж/моль.
Стандартные энтропии даны в таблице: 29, Покажите, что при расчете скорости димеризации этилена 2С,Н, — С,Н, энтропийный член близок к значению стерического множителя в теории столкновений. Опытное значение энергии активации равно Е,„= !46,30 кДж/моль, эффективный диаметр молекулы этилена при 300 К 0=4,9 !О-' см, а опытное значение константы скорости димеризации /т =-- 1,08 1О " см'/(моль с). Стандартная энтропия этилена и активированного комплекса при давлениях, равных единице, приведена в таблице; 30.
Рассчитайте константу скорости для реакции рекомбинации метильных радикалов при 473 К (реакция второго порядка), если энергия активации равна нулю, диаметр столкновения — 2,03.10-' см по теории столкновений неупругих шаров, энтропия активации-- 8.4 Дж/(моль. К) по теории абсолютных скоростей реакций.
За стандартное состояние принять 1 моль/см'. 3!. Реакция А + В + С- Р протекает по механизму Стадия (1) представляет собой обратимую реакцию. Покажите, что зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением — (Ро З ЯПН ЯГ А=доя где ЛН изменение энтальпии в стадии (!) 1. Химическая реакция протекает в условиях, указанных в таблице (см. с. 412). Определите с помощью теории столкновения ту кинетическую характеристику реакции. которая отсутствует в соответствующем варианте. 2. Определите энергию активации Е, реакции, для которой по опытным данным при 7', К и парциальном давлении 1,01 ° 10' Па известна константа скорости реакции А.
Стерический фактор принять равным 1. Полученную энергию активации и диаметр молекул сравните со значениями, приведенными в справочниках. (Считайте диаметр атомов равным диаметру молекулы, диаметр молекул считайте исходя из критических или кинетических данных.) с« о| мо ' мЯм о« и и да о и с« "и Сс О СС СС о 4 № аа- риаита М о и Я и р ~ ж сс и е( и «О О «, «т сс С4 М ос( ойм о сс 4 К Ьс Реакция г, к М «4 о т- и Х Х аи с Яе ках * ХХ С « о о оооо оо оо о о ! ооо оо— о о СО СС СО С'4 «сс «с ООУ«О Хс т- Х а "С Х ,е б с- о 4 т сс о« 4 С са с'с О Х« о — о о о С4 « .
4 х с йя С СХ и анас а« се д о с'с с'с о 6 ' и Т и и о« о от ив' -о «-, сс. «о с'о«ч 4 сс сс с 3 С в С м Т Х и и « од «о' о 4 «о««с С4 о о Я«3 4 ой ° о, о со фи я С« о ХЪ М Сс о Хв 4 3. Для реакции (А), протекающей по и-му порядку, известны константы скорости при различных температурах. !Для реакции и = 1 й имеет размерность с ', а для и =- 2 размерность й будет ем",(с моль).) Рассчитайте: а) энергию активации; б) предэкспоненцнальный множитель; в) теплоту активации; г) энтропию активации; д) температурный коэффициент скорости реакция. се «С сс с- «ОГ «: «О Сч са т О Ц + сг О Х и !! Ф Ст № ва.
риаита Ревкцяя !Л! + ХЬ ««ХХо",О „.ХХ мо с« Х «н+мХ "" " -;!О:!Х в 273 298 308 318 273,1 ! 288,1 283,1 298,1 308,1 313,1 318,1 С1 ( Гилролна (Снв)СС в 80%-нем втаноле ! с! О О + +„ Ы„ О -"+ 1 7;- Е Х4Х 1,06 10 с 3,19 1О 4 9,86 10 4 292 1О-в 7,87 10 г 1,05 1О ' 1 76, 10-в 3,38. 1О-в 1,35 10 с 2,47.10 4 4,98 10 4 л=1 ХО ХО+%О л=( Вака -иавв ск 412 413 СЧ О вЂ” ис О СС С- О «С «4 О 4 ~«О сс о са сс хс со сс со о «сс со сс сс о сс 4 х! о сл «о Х О са + +$~ ой ~Х О яО Оо. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1О 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 н+но — «но+ н Н+Нр «На+0 Н+О, Нр--О Нв+ 1в — «2Н1 Н,+1, 21-И Н +Вг — +2НВг Нв-,'- Вгс — «2НВг 2Й! — «Нв+ !в 2Н1 — «Нв+ 1в 2Н1 — +На+ 1в 2Н« — «На+ !в Р + Нв — 0Н -Ф- Р Р+Нв — РН+ Н О+ Ой — «рв+ Н Т+Н,— «НТ+Н т+рв +Рт ! 0 2ХΠ— +Ха+ Ов 2ХΠ— «Хв 4 О, 2ХΠ— +Ха+ Ов 2ХΠ— +Ха+ Ос 2ХО- Х +О, Хвов — +2ХОв+ Ьов Х О Х О4+%О Х,О, — Х,О + %О, 2ХСО-+2ХС+ Ов 2ХСΠ— «2ХС+ Ов 1000,2 1000,2 1000,2 647,2 629,2 847,7 771,2 829,2 556,2 666,2 683,2 1000,2 1000,2 1000,2 1000,2 1000,2 1893,2 1628,2 1473,2 1235,2 1259,2 571,2 611,4 581,4 1351,2 1441,2 0,68 1О в л/(с моль) 0,95 Ю-в л(/с моль) 1,2.10™ л/(с моль) 0,0140 л/(мнн моль) 0,00676 л/(мнн моль) 8,56 10" л/(мнн моль) 3,6 10-' л/(мнн моль) 2,11 10 в л/(мнн моль) 0,942 10-в л/(мни моль) 0,588 1О ' л/(мнн моль) 0,00137 л/(мнн моли) 1,0 10-' л/(с моль) 2,5.10-' л/(с моль) 0,79 1Π— ' л/(с моль) 2,2 10 в л/(с мель) 1',2'10- л/( '.--) 19,18 10-' л/(с моль) 38,43 10' л/(с моль) 62,46.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
