И.В. Кудряшов, Г.С. Каретников - Сборник примеров и задач по физической химии (1134495), страница 70
Текст из файла (страница 70)
47 и 48. Р е ш е н и е. Для расчета предэкспонеициального множителя и стерического фактора необходимо определить молекулярные статистические суммы поступательного, вращательного и колебательного движений для реагирующих веществ и активированиого комплекса. Определение вращательных статистических сумм требует знания моментов инерции, для чего необходимо иметь представление о конфигурации исходных частиц и активированного комплекса. Вращательные статистические суммы для активированного комплекса можно вычислить лишь при определенных предположениях о его строении. Это можно сделать с достаточной точностью, поскольку активированный комплекс является промежуточным состоянием между исходными частицами и частицами продуктов реакции.
При построении модели активированного комплекса допускаем следующие предположения: 1) связьС вЂ” С имеетдлину, среднюю между длиной связи Рис. 47. Овределеиие,коордииат иеитра С вЂ” С в этиленен в образующем- тяжести молекулы ~Н»=ОН» ся свободном радикале С,НаС1; 2) углы НдСдСа, Н,СдС„НдСдН, (ряс. 48) равны и составляют 115' (среднее между 120' в этнлене и 109' в С,Н,С!); 3) атом С! подходит к молекуле этилена в направлении, перпендикулярном плоскости молекулы, и в активированном комплексе угол С!С,С, (рис. 48) равен 100' (средний между прямым углом и 109' в образующемся свободном радикале).
Расстояние от атома тивироваииого комииекса 1~~~ =ЕМ! ~'! =ХМ! (гх+У1), 1!и! = Х М г ° =2 Мд дх +г»д р1ди'дд» 1(А1хх Е Мдгг».=ХМ!(г»+у») Координаты атомов равны: с, с» н, н, н. н, 0,67 — 0,67 — 1,20 — 1,40 1,20 1,20 0 0 0,93 — 0,93 — 0,93 0,93 0 0 0 0 0 0 Ин = 1, дйс = !2. Отсюда 11~1=4.1 0,93»= 3,46; 11~1=4 1 ° 1,20»+2 ° !2 0,67а 16,66; р 1!") 4,1 (1 20»+О 93а) +2.12,0 67» 20 О. 1А 1А 1А 1А 1А 1А р При вычислении произведения моментов инерции относительно глав- ных осей инерции для активированного комплекса воспользуемся формулой 1х 1л1в 1с= — 1хр 1хх 1х» 1рг — 1, — 1хр 1р — 1р, где д„, (р, д» вЂ” моменты инерции относительно любых трех взаим- но перпендикулярных осей, проходящих через центр тяжести моле- кулы; ! „, 1х, и 1р, — так называемые произведения инерции; 1хр —— Х Мдхдуд' 1ю=х М!хдгд! 1р,= Е Мдудгд.
чем в С,Н,С1). Предполагаемая конфигурация активироваиного комплекса приведена на рис. 48. Для вычисления моментов инерции этилена и активированного комплекса удобно выбирать систему координат с осью Ох, направленной по связи С вЂ” С; осью Оу, лежащей в плоскости молекулы этилена и перпендикулярной связи С вЂ” С; осью Ог, перпендикулярной плоскости молекулы этилена и началу координат, проходящему через середину связи С вЂ” С. Для этилена начало координат находится в центре тяжести молекулы, а оси координат направлены по осям симметрии молекулы.
Так как этилен имеет три взаимно перпендикулярные оси симметрии, то они же являются главными осями инерции и, таким образом, задача сводится к вычислению моментов инерции относительно трех координатных осей. после сокращения получим с. С) — 0,72 1,07 0 0 0 — 1,97 н, с, — 1,25 0,72 --0,93 0 0 0 н, н, 1,17 — 1,25 0,86 0,93 0,45 0 н, 1,17 — 0,86 0,45 х! Ув г) Х) Ув гв 66,3 О 32,7 !А ~в !се= = 1,54 101. 0 99,4 0 32,7 0 ' 39,5 404 405 Координаты атомов С!, Н„Н„С, н С, вычисляем по принятым Длинам связей и углам. Координаты Н, (х, у, г) и Н, (х, — у, г) рассчитываем следующим путем, Длина ! отрезка между точками с координатами х,, у„г, и х,, у,, г, равна )2 (х1 хо)а+ (У1 уо) + (21 24) а Угол )Р междУ двУмЯ отРезками с общим началом в точке (хам Уа, г,) и концами в точках (х,, ро г,) и (х,, уа, га) может быть определен по формуле (хв хо) (ха хо)+(У1 Уо) (Уа Уо) +~ 21 2о) (21 24) !1 !асов)У.
Применяя это выражение к отрезкам С,Нь С,Н, и С,О, получаем для искомых координат х, у, г атомов Н, и Н, (х — 0,72)а+ ув+ го= 1,074; (х — 0,7 )' — у+г'=1,07 0.72сов115'1 — (х — 0,72) 0,72.=-1,07 0,72 сов 115'. Решение этих уравнений дает координаты Н, и Н,. Таким образом координаты атомов равны: Координаты центра тяжести находят при помощи соотношений г'= =0,6; г'= =о; 2 М)х; 2 М)у; 2М) ' ' 2М! 2 Мвгв 2 ° = — 1, 09. 2М) Отаода в системе координат, связанной с центром тяжести, н, н,, н н, с, о 0,57 0,57 — 1,85 — 1,85 — 1,32 0,47 — 0,86 0,86 0,93 — 0,03 0 0 — 1,55 1,54 1,09 1,09 10,9 — 0,88 Отсюда полУчаем 1~ = 66,31 7~~ = 99,4! 7+ = 39 5 (аоо = (аа = О! ха Подставив значение для вращательных статистических сумм в уравнения )вв 244 )2 ) 1~ 4 1~ ) ') 1 ~ В ) *) ) ) Ив =- ы (7 Ни(~)))а А В С) (2 )з)гИ))2( 4)З)27))г 7)А)7)МНА) отсюда Ио =- 4,8 1О-" сма!с. Чтобы определить стерический фактор, нужно знать фактор соударений.
Для вычисления сечения соударений можно воспользоваться данными вязкости С!, и С,Н,: 11а, =- 1,33.!О-* Г1а с, 11с,н, = 1,0! 10-* Па с. По формуле (ХХ1'в7.б) рассчитаем радиус: л! ц г=- — ! /, и =:2,63 !О-в; г =2,4 1О-в см. — с),=' ° ' с,н,— яп о Если предположить, что объем, приходящийся на один атом С!, равен объему молекулы С!,, то линейные размеры атома С! должны быть а в )2 2 раза меньше, чем молекулы С!,: а 2 63.10-4 )/2 .-2 08.
!О-в см, и, следовательно, 24=3,14 (2,43+2,08)в 10 — '41 ' *' ' ' =4,45 1О 'всма/с. 3,14 15,6 Отсюда стерический фактор равен р = И,)Е, -=- 1,08.!О-'. 5. Для реакции разложения оксида азота 2)в)О мм )в(а + О, константы скорости Ив =- 0,0!08 молы(л с атм) при !620 К и Иа =- =-0,030 моль!(л с атм) при 1572 К. Рассчитайте)АН и ЛЯ~ при температуре 1572 К.
Р е ш е н и е. Энтропию и теплоту активации вычисляем по уравнению теории абсолютных скоростей реакции, выраженному в логарифмической форме: 1, ИНв) !я И=16 — + —.~,85 ' — — 1; Ы 2,3)7 (, 1 3805'10 а 1 ! ЛНи ) х 6,6238,10-24.0 08206+2 3 8 314 (, -,~. /1 1,3805 10-'" 12, -=.!К(2,5398 !О'1) =-11,4048. 6,6238.10-ав.
0,08206 Записываем уравнение для 1)( И при Т =- !620 К: Ю~ ИНвв 1Х 0,0!08=- — 1,96658=-! 1,4048+19 147 — 19 !47 1620 для Т = !525 К В 0,0030 == — 2,52288 = 11,4048+! 9 147 19 47 ! ', (2) 8544 ЬНР !9,147 19,!47 !525 Для определения ЛЯе и ЛН~, ре!пая совместно уравнения (1) и (2), ЬН~ М~ 31018,4 19,!47 хнс Л5'ь 29!99 !7 — гэ !47 — -13,92768. Откуда ЛН~ =- 276993,62 Дж/моль; ЛБл == — 85,038 Дж/(моль К). Полагаем, что значения ЛЕ~ и ЛН~ для средней температуры реакции (1572 К) остаются теми же, что и для 1620 и 1525 К. ЗАДАЧИ 1, Азот находится в сосуде при 1,01 104 Па и 298 К. Рассчитайте: !) число ударов о стенки сосуда в 1 с/см'! 2) число соударений между молекулами за 1 с в 1 см', 3) средний свободный пробег молекул.
2. Термическое разложение газообразного ацетальдегида — бимолекулярная реакция. Энергия активации Е равна 19!1 !Од Дж/моль, а молекулярный диаметр молекулы ацетальдегида 5 10 л см. Рассчитайте число молекул, реагирующих в ! 10 ' м' за ! с при 800 К и 1,01 10' Па, и сравните с экспериментальной величиной 7,3.!О", а также период полураспада для этой реакции. 3. Термическое разложение диоксида азота 2ИОд — 2ХО + О, является гомогенной бимолекуляриой реакцией. При 627 К константа скорости реакции равна 1,8! ° 10д смз-моль 'с '.
Стерический множитель равен 0,0!9. Вычислите энергию активации Е, приняв диаметр молекулы ИО, равным 3,55.10 л см. Определите долю молекул, обладающих при 627 К энергией, большей Е. 4. Константа скорости мономолекулярной реакции разложения азоизопропана С,Н,Х = ХСдН! — Х, + С,Ны выражается следующим уравнением: й, = 5,7! 10'ье — "о ооо/аг. Подсчитайте максимально возможное с точки зрения теории столкновений значение предзкспоненциального множителя, приняв ос,н,нс мс,н, = 5 10 см, -е сс,н,н нс,н, "= 1 моль на 22,4л. Температура опыта 563 К. Сравните полученное значение с опытными. 5. Энергия активации для реакции разложения ацетона СН,СОСН,:= СдН, 1- СО + Н, равна 286,6 кДж/моль.
Приняв диаметр молекулы ацетона равным 5,0 10-' см, вычислите константу скорости этой реакции при 835 К и 760 мм рт. ст. Вычисленное значение сравните с опытной величиной й, = 1,5 !О д с '. 6. Опытное значение константы скорости реакции между метилиодидом и этилатом натрия СН,! + С,НьОМа — СН,ОС,Нь + (ь(а1, протекающей в растворе этилового спирта при 291,К 4,96 10 л л моль 'с '.
Приняв радиусы молекул равными соответственно 2,64.10 ' и 2,74 10 ' см, вычислите с помощью уравнения теории столкновений энергию активации этой реакции (р = 0,8). 7. Для реакции Н, + 1, -ь 2Н! получено значение в уравнении Аррениуса; — — в/нт Вычислите стерический фактор р и энергию активации Е, сравните с табличными данными (р = 0,14; Е = !62,758 кДж/моль), если при 700 К средняя константа скорости равна 6,4 10 ' л/(моль.с) и вязкость Чн, — — 1,83.10-' Па с, 711, = 3,6 10-' Па с. 8. При исследовании кинетики взаимодействия триэтиламина с этилбромидом в бензоле (С,Нь)дХ+С,Н,Вг-~- были получены следующие данные: Т, К ........... ' 273,12 283,2 293,2 303,2 л 10', см' моль-'с-!....
0,28 0,558 1,!7 2,22 Реакция необратимая и относится к реакциям второго порядка. Вычислите энергию активации и стерический фактор, если плотности с(1с,н,>,н = — 0,723 и дс,н,в. = 1,456 г/см'. 9. При исследовании кинетики взаимодействия диметилбензиламина с метилиодидом в нитробензоле С,Н,(СН,)ьХ + СН,! были получены следующие данные: Т,К .....,...,. 2732 Ф.!О', см'моль-'с-',... 0,922 283,2 293.3 303 1,64 4,615 9,65 Реакция необратима и относится к реакциям второго порядка. Вычислите энергию активации и стерический фактор, если плотности с(д = = 0,956 и Им = 2,28 г/см'.
10. При исследовании кинетики взаимодействия этилиодида с диметилбензиламином в ацетоне С,Н,Х(СНд), -!- С,Н,! были получены следующие данные: Т. К ............ 273,2 283,2 293,2 303,2 л 1О', см! моль-! с ' ..' . 0,27 0,677 1,518 3,398 407 Реакция необратима и относится к реакциям второго порядка. Вычислите энергию активации и стерический фактор, если !(д — — 0,956; !(, = 1,933 г/см'. 11. Рассчитайте сумму состояний для линейного активированного комплекса Н Н Вг, если: а) расстояние Н ° Н равно 1,50 !О л см, расстояние Н Вг 1,42 1О-' см; б) молекула имеет три колебательные частоты: 2340, 460 и 460 см-' (четвертая частота соответствует колебанию вдоль барьера и не требуется для расчета).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
