Часть 1 (1134476), страница 26
Текст из файла (страница 26)
Строго уравнение дает трикорня, но одно значение отрицательно и не имеет физического смысла, т.е. получаем условия2для двух пределов. (Для заданного уравнения p1 p2 p3 = – bo < 0 и очевидно, что р3 < 0).3Рассмотрим решение при малых значениях р. Пренебрегая слагаемым p , получим: p1 =bo1=2a αAD= const.e E 2 / 2 RT , приняв при этом, что D ≠ f ( T ). Энергия активаk2ции диффузии мала, и она не намного уменьшит показатель экспоненты. При более высоких2значениях р можно пренебречь величиной b o (члены, содержащие давление будут больше) иполучим выражение для второго предела: p2 = 2a = const.e − E 2 / RT .
Видно, что независимоот области обрыва цепи выражения для давления предельных явлений практически тождественны по температурной зависимости. В выражение для р2 в последнем случае не входит величина Е5, но она, как показывают рассуждения и опыт, практически равна нулю.Из приведенных выражений можно получить и точку пересечения температурногохода давления двух пределов - точку мыса: из свойств квадратного уравнения следует, что2при смене режима k5αp – 2k2αp + k4 = 0.
В точке мыса p1 = p2 и корень в решении квадратно2го уравнения должен быть равен нулю:⎛k ⎞2kkp1,2 = 2 ± 4⎜⎜ 2 ⎟⎟ −4 4 , и отсюдаk5αk5⎝ k5 ⎠22k 22 α 2 = k 4 k5α или k 4 k5 / k 22 α = 1. Получаем простой результат: p1 = p2 и a = b , что и даетнужное равенство. Конечно, в силу принятых допущений эти уравнения скорее дают только114возможность провести оценку величины. Таким образом, мы смогли объяснить существование двух пределов и форму полуострова воспламенения.Сразу после второго предела воспламенения скорость реакции ничтожно мала, т.к.••реакция обрыва цепи H + O2 + M → HO 2 + M (5-я реакция) преобладает над разветвлением.При этом обрыв на стенке мало вероятен, а скорость обрыва в объеме быстро растет с давле•нием.
При дальнейшем повышении давления р растет вклад реакции HO 2 + H2 → H2O2 + H•и скорость снова растет, т.к. начинается разветвление по реакции H • + O2 → OH • + O•• (2).Скорость разветвленной цепной реакции выражается как: r =()aroe( f − g ) t − 1 , и может неf −gограниченно возрастать во времени, если f > g. В действительности, за счет сложности реальных процессов, присутствия примесей за счет образования продуктов, ограниченностиисходных веществ в реакторе с постоянным объемом, правильнее говорить о быстром ростеи конечно на границе пределов будут не скачки, а более или менее быстрый рост.Интересно также и то, что при таком "взрыве" (горение водорода в частности) не обязателен рост температуры, и взрыв можно назвать изотермическим.
Изотермический характер воспламенения в случае горения водорода при малых давлениях показан Ковальским.Для разветвленной реакции: r =aro ϕte и если температура не меняется, то скорость реакцииϕдолжна быть только функцией времени, т.е. опытные данные должны ложиться на прямуюлинию: lg ∆ p = ϕ t + const. Такие зависимости были получены Ковальским при разных начальных давлениях (5 - 8 мм.рт.ст.) и температурах 758 - 833К.Однако чаще наряду с изотермическим воспламенением происходит одновременно итепловой взрыв, к рассмотрению которого мы перейдем ниже, а сейчас рассмотрим взаимодействие цепей.При обсуждении природы реакций разного типа в общей схеме цепных реакций мыотмечали, что обрыв цепи может происходить при рекомбинации двух радикалов, что частовлечет за собой обрыв сразу двух цепей (их отрицательное взаимодействие).Но возможны случаи, когда тепло, выделяющееся при развитии двух цепей достаточно велико, чтобы вызвать генерацию новой частицы (энергетические цепи).
При этом вместодвух образуются три или четыре частицы (положительное взаимодействие цепей).Примером такого процесса является взаимодействие хлора и водорода. Наиболее экзотермическая стадия H • + Cl2 → HCl • + Cl • + 45 ккал, где HCl • - молекула, концентрирующая энергию. Тогда редка, но возможна реакция 2 HCl • + Cl2 → 2 HCl + 2Cl • , соответствующая дополнительному образованию активных центров цепной реакции.115К таким процессам взаимодействия активных частиц близко явление, обозначаемоекак вырожденное разветвление цепей. Было отмечено, что многие цепные реакции подчиняются закону экспоненциального возрастания скорости во времени, но протекают медленно.Семенов предположил, что наряду с развитием цепей протекают процессы, в которых в результате первичной реакции образуется некий относительно стабильный промежуточныйпродукт, который накапливается и независимым путем дает продукты, но с малой скоростью. Активные центры первичной реакции могут снова возникать с небольшой долей вероятности.
Подобные явления часто наблюдают при реакциях окисления органических соединений.В качестве примера рассмотрим окисление углеводорода.(0) RH + O2 → R • + HO • 2 ,(1) R • + O2 → RO • 2 ,rok1(2) RO • 2 + RH → ROOH + R • ,.k2(3) ROOH → RO • + O • H ,k3(4) ROOH + RH → RO • + H 2 O + R • , k 4.Здесь 0 - стадия зарождения цепи, 1 и 2 - продолжение цепи, при этом образуется относительно стабильное соединение – гидропероксид, а стадии 3 и 4 являются стадиями вырожденного разветвления.
Новые цепи возникают за счет гидропероксида, причем в стадии 4образуется активная первичная частица R. Рассмотрим кинетику этого процесса. Скоростьизменения концентрации радикалов равнаметоду стационарности имеем nст =dn= ro + fp − gn , где p - концентрация ROOH. Поdtro + fpg.
Изменение концентрации ROOH подчиняетсякинетическим закономерностям реакции первого порядка.dp= an − cp , где a - удельнаяdtскорость продолжения цепи, с - расхода ROOH. После подстановки выражения для nст получим:an a⎞dp aro ⎛ af= . Тогда=+ ⎜⎜− c ⎟⎟ p . Введем величину ν (длину цепи), ν =gn gdtg⎠⎝ g[]rν⎛ rν⎞dp= ν ro − (c − fν ) p = (c − fν )⎜⎜ o− p ⎟⎟ . После интегрирования: p = o 1 − e − (c − fν )t ,c − fνdt⎝ c − fν⎠которое при f ν > c приводит к автоускорению, а при fν < c - к стационарному и медленномупроцессу.Вернемся опять к модельной реакции горения водорода.
Мы объяснили два предела116воспламенения, но наблюдается и третий. Природа третьего предела пока еще окончательнонеясна. Предполагают, что возможной причиной может быть цепной механизм третьего предела, но чаще его связывают с тепловым взрывом, вызываемым тем, что при больших концентрациях протекание реакции сопровождается большим выделением тепла, которое не успевает отводиться и система само разогревается. Строго говоря, тепловой взрыв не обязательное свойство только цепных процессов. Само разогрев может возникать в любой экзотермической реакции, и тогда будем наблюдать экспоненциальное возрастание скорости, характерное для цепных процессов.
Предположим, что тепло выделяется равномерно по всемуобъему реактора (нет градиентов концентрации по объему). Тогда можно считать, что нет иградиента температуры по объему. Скорость изменения температуры и теплоемкость систеdQ⎧ dT=⎪мы можно связать уравнениями: ⎨ dt cdT . Здесь C - удельная теплоемкость, V - объем⎪⎩C = cρVсистемы, ρ − плотность. Очевидно, будет происходить два процесса: выделение тепла за счетреакции и тепло отвод. Выразим количества тепла в этих процессах с учетом p = nRT/ V.Q+ = V ∑ qi ri , qi - теплота реакции i, а т.к.
ri = k io pi i e − E i / RT (t ) , то в единице объема выдеnлится q + = ∑ qi k io pi i e − E i / RT (t ) . Строго говоря, замена величины концентрации давлениемn(p = C/(RT)) должна привести к появлению в знаменателе температурного параметра, новлияние его, по сравнению с изменением экспоненты, пренебрежимо мало. Отводимое теплов единице объема (при равномерном тепло отводе) выразится уравнением q− = α(T − To )S,Vгде α - коэффициент тепло отвода, Tо - температура стенок, S - площадь поверхности стенок.Отсюда следует, что выделение тепла с ростомтемпературы возрастает экспоненциально, а количество отводимого тепла - линейно.На рис.
50 прямая 1 соответствует тепло отводу, кривые 2, 3 и 4 - выделению тепла при увеличении давления. Если сравнить кривую 4 с прямой 1, то понятно, что до температуры 500К тепловыделение больше тепло отвода и система будетразогреваться. В точке пересечения кривых теплаотводится столько же, сколько и выделяется, т.е.установится стационарность протекания реакции.рис. 50Можно представить несколько гипотетический случай, когда мы проводим реакцию117при температурах выше второй точки пересечения, тогда снова пойдет разогрев системы.При росте давления (кривая 2) тепловыделение всегда больше тепло отвода, т.е. реакция нестационарна и при этом будем наблюдать вспышку. Кривая 3 отвечает пограничному случаюи соответствует критическому давлению перехода от стационарного протекания реакции квспышке.
Отсюда понятно, что условия воспламенения определяются равенством скоростейтепловыделения и тепло отвода и равенством производных этих функций по температуре.Основываясь на указанных ограничениях можно вычислить давление взрыва и показать, чтооно определяется уравнением: lnEpA, B =+ B , где T0 - температура стенки, A =2RTo To⎛ αSR ⎞⎟⎟ , α - коэффициент тепло отвода, kо - константа вфункция ряда констант: B = 0.5 ln⎜⎜qekVEo⎝⎠nвыражении для скорости r = k o p e−ERT.
С ростом теплоты реакции, т.е. с ростом температу-ры скорость уменьшается. Понятна теперь температурная зависимость третьего предела воспламенения при его тепловом характере.Условия третьего предела при цепном характере процесса были выведены Воеводским и Налбалдяном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
