Часть 1 (1134476), страница 28
Текст из файла (страница 28)
лимитирующей стадией является O + N2 → NO + N, а диссоциацияdtО2 равновесна и [O] = K[O2]1/2. Эффективная константа скорости в кинетическом уравнениибудет произведением константы равновесия диссоциации O2 и константы скорости взаимодействия атома О и молекулы N2. Аналогично в превращении орто - пара форм Н2 скорость3определяется взаимодействием H2 + H, и порядок будет равен /2 по водороду.Понятия быстрых, медленных и мгновенных стадий связаны с рассмотрением стационарно или квазистационарно протекающего процесса.
В открытых системах стационарныйрежим может осуществляться при постоянстве внешних параметров (или при постоянном ихизменении) и концентраций реагентов на входе в реактор. В закрытых системах стационарность является частным случаем, а чаще рассматривают квазистационарное протекание процесса, когда скорости образования или расходования промежуточных соединений примерноравны, причем критерием равенства является точность анализа состава реакционной системы(разница между точным и приближенным решениями не может быть установлена при использованном методе анализа).Рассмотрим совокупность последовательных реакций.
В стационарном состояниискорости отдельных n стадий равны: r1 – r-1 = r2 – r-2 = ... = rn – r–n. При квазистационарностиони примерно равны. В равновесии, в соответствии с принципом микрообратимости, разницаскоростей в каждой стадии равна нулю, а их отношение равно единице. Однако в стационарном режиме даже в отсутствии равновесия некоторые стадии могут быть практически равновесными.
Допустим, что разница скоростей в прямом и обратном направлениях равна некоторой условной величине: 1. Тогда возможны стадии, имеющие скорости в прямом и обратном направлениях, например, 100 и 99, 2 и 1 или 1,01 и 0,01. Во всех случаях их разница равна 1. Но первая стадия будет практически равновесной - отношение скоростей составляет1,01.
Во 2-ой это отношение равно 2, а в 3-ой - 101, т.е. эти обе далеки от равновесия. Стадию, в которой ri / r–i ≈ 1, называют быстрой, в которой ri / r–i > 1, медленной. Мгновеннойназывают стадию, для которой скорость обратной реакции пренебрежимо мала, а прямой велика (ri/r–i → ∞). Такая стадия не является ни медленной, ни быстрой, и не отвечает условию122стационарности. Очевидно, что самая медленная стадия будет лимитирующей в стационарном процессе. Поскольку соотношение скоростей зависит как от концентраций, так и от соотношения констант скорости, то понятно, что с ростом температуры реакции, имеющиеразные энергии активации, будут изменять свои скорости по-разному, что может приводитьк смене лимитирующей стадии.
Это может быть обусловлено изменением и внешних параметров, например, давления. Близость к равновесию быстрых стадий позволяет исключать ихпри анализе кинетики сложных реакций (концентрация продукта такой стадии выражаетсячерез произведение константы равновесия на концентрацию исходного для данной стадиивещества), что упрощает схему, подлежащую рассмотрению. Т.е. кинетика реакции описывается медленными стадиями. Наличие мгновенных стадий позволяет пренебрегать концентрациями соединений, превращающихся в них, если это направление единственное.
Использование представления о быстрых, медленных, мгновенных и лимитирующих стадиях позволяет рассматривать упрощать схему протекания сложной реакции.По рекомендациям ИЮПАК стадию, определяющую скорость, устанавливают вычислением контролирующего фактора (CF). Для реакции i, константа скорости которой ki, CF,⎛ ∂ ln r ⎞⎟⎟при постоянстве остальных kj и констант равновесия Kj, равен: CF = ⎜⎜. Стадия, с⎝ ∂ ln ki ⎠ K j ,k jсущественно большим по сравнению с другими CF, является определяющей скорость.Рассмотрим теперь пример: A → B ↔ C ↔ D. Превращение А в В - мгновенная реакция, т.е.
[A]о ≈ [B]о., В в С быстрая реакция ([C] ≈ K[B]), а С в D медленная реакция. Т.е. дляанализа кинетики достаточно решить уравнение r = k4K[В] – k5[D]. При малых концентрациях D или малой величине k5 вторым слагаемым можно пренебречь.Отметим также, что в ходе реакции в результате накопления продуктов в закрытойсистеме, изменения механизма (автокатализ, цепные реакции), внешних условий (р, Т), отравления или промотирования катализатора реакционной средой, блокировки активных центров (гетерогенный катализ) возможно нарушение стационарности протекания процесса.Параграф 2.
Маршруты реакций.Довольно часто превращение одних и тех же исходных веществ может приводить кразным (окисление этилового спирта кислородом) или одинаковым, но образующихся разными путями (стадийное или слитное гидрирование бензола в циклогексан), продуктам. Понятно, что и совокупности простых реакций, описывающих такие превращения, будет разной. Каждая простая реакция при этом имеет свое стехиометрическое число. Каждая совокупность реакций и стехиометрических чисел, соответствующая определенному направлению превращения, называется маршрутом реакции. Часто это понятие используют при ана123лизе стационарных режимов, но используют и при анализе нестационарных систем. Общимуравнением маршрута является сумма уравнений всех независимых стадий, причем, суммарные уравнения маршрутов также могут быть линейно зависимыми.
При суммировании уравнений простых реакций по маршруту в стационарно протекающем процессе промежуточныечастицы должны сократиться, и в уравнение маршрута входят только исходные и конечныевещества. Совокупность стадий, приводящая к образованию начального вещества, называется циклическим маршрутом.Таким образом, анализ сложного процесса требует выделения:•независимых маршрутов, сумма скоростей по которым дает скорость получения продукта,•независимых стадий в маршруте, сумма скоростей которых даст общую скорость маршрута,•ключевых веществ, концентрации которых позволяют определить скорости каждойстадии.Рассмотрим теперь приемы решения подобных задач.
По аналогии с правилом фазГиббса в термодинамике сформулируем пока без вывода общее правило определения в системе числа ключевых веществ, независимых реакций или числа независимых маршрутов.Если мы имеем систему из m "соединений", образованных l "элементами" и ее характеризуют r уравнений связи между "элементами", то число независимых уравнений n, описывающих образование "соединений" из "элементов", определяется как: n = m – l + r.Здесь в роли "элементов" можно рассматривать•химические элементы (определяем независимое число соединений, образуемых элементами);•химические вещества (определяем число независимых реакций);•реакции (определяем число независимых маршрутов).Например, выберем соединения: KCl, O2, KClO3 и KClO4, образованные из элементов:K, Cl и O. Тогда m = 4, l = 3 и r = 1.
Имеется одно уравнение связи, т.к. K и Cl всегда находятся в отношении 1:1. Тогда n = 2, т.е. среди четырех молекул две можно получить комбинацией двух других: если в качестве независимых веществ выбрать KCl и O2, то два другихобразуются в результате реакций между ними 2KCl + 3O2 = 2KClO3 и KCl + 2O2 = KClO4.Данный метод затруднительно применять в случаях систем, когда имеется большоечисло "элементов" и "соединений".
При этом легко допустить ошибку в определении числасвязей между ними и выборе независимых или ключевых составляющих. Строгий анализ таких систем удобно проводить методами линейной алгебры или теории графов.124Параграф 3. Методы линейной алгебры.nСоединение, реакцию или маршрут можно записать как Ai = ∑ βi , j B j . Здесь Ai - i соj =1единение, реакция или маршрут; Bj - j элемент, соединение или реакция; βi j - стехиометрический коэффициент "элемента" Bj в "соединении" Ai. Стехиометрические коэффициенты«элементов» - продуктов будем считать положительным, а исходных веществ - отрицательными.nДля k-ой реакции очевидно равенство ∑ αk ,i Ai = 0 , где αk,i - вектор стехиометричеiских чисел веществ Ai. Если имеем набор из N "соединений", то очевидно сумму веществможно записать в виде произведения матриц n "элементов" и стехиометрических чисел:A1β11 β12 ...
β1n B1A2β21 β22 ... β2 n B2=.или A = β.B.... ... ... .........ANβN 1 βN 2 ... βNn B NЗдесь A и B - вектор - столбцы "соединений" и "элементов"; β - атомная матрица вслучае, если B - химические элементы, матрица стехиометрических коэффициентов соединений в реакциях или стехиометрических коэффициентов реакций в маршрутах.В качестве примера составления матрицы рассмотрим довольно простую кинетичеk21k 32k 13скую схему: A1 ↔ A2 ↔ A3 ↔ A1 . Здесь первым индексом у констант скоростей записыk1 2k2 3k 31вают номер продукта, а вторым - номер исходного вещества.
Кинетические уравнения следующие:dA1 / dt =dA2 / dt =dA3 / dt =+ k13 A3− (k 21 + k31 ) A1+ k12 A2− (k12 + k 32 )A2. Здесь Аi – концентрации.k 21 A1+ k 23 A3+ k32 A2k31 A1− (k13 + k 23 )A3Или эту же систему в матричной форме:dA1dt− (k 21 + k 31 )k 21k13dA2.=k 21− (k 21 + k 31 )k 23dtk 31k 32− (k13 + k 23 )dA3dtdiaikbikA1A2A3 )– обозначения коэффициентов вcikстолбцах, элементы матрицы. Здесь i –индекс строки, k – индекс столбца.125В компактной форме можно записать: ri = ki j⋅Ai .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
