Часть 1 (1134476), страница 30

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 30)

Из K стадий составляется L комбинаций (маршрутов). Это требует подборастехиометрических чисел реакций αl k . Должно выполняться равенство: αli =130K∑ γ lk αki ,k =1гдеγlk – стехиометрическое число реакции в маршруте, l - индекс маршрута, k - количество стадий, i - число веществ. По правилу Хориути при стационарности выполняется равенствоK∑ γ lk aik = 0 .

Число независимых маршрутов L = K – I. В рассмотренном случае протекает 5k =1реакций. По правилу Хориути будет 2 независимых маршрута: L = K – I = 2. (K = 5, I = 3). Изанализа матрицы стехиометрических чисел: C2H6 → C2H4 + H2 и 2C2H6 → 2CH4 + C2H4.Рассмотрим способ получения уравнения скорости многомаршрутной реакции пристационарном протекании процесса на примере пиролиза этана. Пусть ri - скорость превращения вещества i. Ri k - скорость превращения вещества i в стадии k, Ri l - скорость превращения вещества i по маршруту l. Очевидно, чтоri =KLKLk =1l =1k =1l =1∑ αik Rik и ri = ∑ αil Ril , i = 1,...M , ∑ αik Rik = ∑ αil Ril .

Также понятны равенстваαil =KLk =1l =1∑ αik γ lk из условия Rik = ∑ γ lk Ril . Таким образом, получена связь скорости по ста-дии и по маршруту и соотношение стехиометрических чисел. Условие стационарности поKХориути требует выполнения равенства∑ αik γ lk = 0 . Индексы промежуточных соединенийk =1l = 1, 2, i = 5, 6, 7 и k = 1, 2, 3, 4, 5. Можем написать систему уравнений:(+2) γ1l + (–1) γ2l + ( 0 ) γ3l + ( 0 ) γ4l + ( 0 ) γ5l = 0 для СH3( 0 ) γ1l + ( 0 ) γ2l + (+1) γ3l + (-1) γ4l + ( 0 ) γ5l = 0 для Н( 0 ) γ1l + (+1) γ2l + (–1) γ3l + (+1) γ4l + (–2) γ5l = 0 для С2Н5.Сведем уравнения к виду 2 γ1l – 1 γ2l = 0, γ3l –- γ4l = 0, γ2l – γ3l + γ4l –2 γ5l = 0.

γ4l и γ5l положим равными 1 и 0 или 0 и 1. Тогда стехиометрические числа по маршрутам будут соответственно 0, 0, 1, 1, 0 по 1-му и 1, 2, 0, 0,1 по 2-му. Получаются реакцииC2H6 → C2H4 + H2 и 2C2H6 → 2 CH4 + C2H4.Уравнения скоростей реакций по маршрутам очевидным образом можно записать ввиде:R1 = 0 RI + 1RII = k1[C2 H 6 ]R2 = 0 RI + 2 RII = k 2 [C2 H 6 ][CH 3 ]R3 = 1RI + 0 RII = k 3[C2 H 5 ] − k − 3[C2 H 4 ][ H ]R4 = 1RI + 0 RII = k 4 [C2 H 6 ][ H ] − k − 4 [C2 H 5 ][ H 2 ]R5 = 0 RI + 1RII = k5 [C2 H 5 ]2Неизвестными будут RI, RII, [CH3], [H], [C2H5].

Для расходования этана, например,131r1 = R1 + R2 + R4 – R5 = RI + 2 RII.Из уравнений 1 и 2-го получим концентрацию СН3: (2k1/k2), из 1 и 5 С2Н5: {( k1/ k5)1/ 2⎛ k1⎞⎜⎜ [C2 H 6 ] ⎟⎟ ( k 3 + k − 4 [ H 2 ])k⎠[C2H6]}1/2, а из 3-го и 4-го концентрацию Н: [ H ] = ⎝ 5.k − 3 [C 2 H 4 ] + k 4 [C 2 H 6 ]Теперь выразим скорости по маршрутам:1/ 2⎛k⎞RI = ⎜⎜ 1 [C2 H 6 ] ⎟⎟⎝ k5⎠k3k 4 [C2 H 6 ] − k − 3k − 4 [C2 H 4 ][ H 2 ]и RII = k1[C2 H 6 ]k − 3[C2 H 4 ] + k 4 [C2 H 6 ]После проведенных операций легко определить скорости расходования начальныхвеществ и образования продуктов. Процедура упрощается, если использовать правило Темкина: если в одно-маршрутной реакции устанавливается стационарность, то разность скоростей простых реакций по стадиям постоянна и равна скорости стадии: r1 − r−1 = γ1R I иrk − r− k = γ k RI .Если записать такие уравнения для всех стадий и последовательно перемножить, тополучим выражение для скорости по маршруту: R =( r1r2 ...rs ) − ( r−1r− 2 ...r− s ).γ1r2 ...rs + r−1γ 2 r3 ...rs + ...

+ r−1...r− ( s −1) γ sПри условии необратимости хотя бы в одной из стадий, 2-е слагаемое в числителе равно нулю, и может превратиться в ноль часть слагаемых в знаменателе.Для многомаршрутной реакции получаем равенство⎛r−1r− 2 ...r− ( m−1) γ m Nr−1γ 2 N∑ r ⎜ r + r r + ...r1r2 ...rm12N⎝ 1N ⎜ γ1N⎞⎟ = 1 − r−1r− 2 ...r− ( m−1) .⎟r1r2 ...rm⎠Параграф 4.Использование теории графов.Зарождение теории графов относится к середине XVIII века. Ниже приведены два типа графов, отображающие типичные задачи теории.Граф Эйлера: задача - отыскать путь любой точки суши (вершины A, B, C, D) через все семьмостов, проходя их по одному разу, в исходнуюточку (рис.

51). Слева схема задачи (два островарис. 51на реке), справа – граф.132Граф Гамильтона: задача – пройти черезвсе вершины по одному разу (номера вершин указывают последовательность шагов). Здесь не обязательно прохождение каждого ребра (рис. 52).В химической кинетике одними из первыхтеорию графов использовали Кинг и Альтман привыводе кинетических уравнений ферментативныхреакций, а также Темкин.рис. 52ОпределенияГраф – это схематическое изображение некоторого множества элементов и взаимосвязей. Графы характеризуют какое-то определенное состояние системы (карту местности,схему электрических цепей, административное деление, схемы химических производств иустановок), взаимосвязи атомов в химических соединениях (структурные формулы, кристаллические структуры), схему мероприятий (расписание игр, план путешествия, последовательность операций).

Граф в общем случае состоит из вершин (узлов) - условных изображений составляющих его элементов и ребер - линий, соединяющих все или некоторые эти вершины. Вершины, соединенные ребром, называют смежными (инцидентными). Вершина иребро инцидентны, если ребро, исходящее из вершины, соединяет ее с другой. Ребра, имеющие определенное направление, указывающие на порядок взаимодействия вершин, называются ориентированными ребрами, они изображаются стрелками.

Граф, содержащий ориентированные ребра, - ориентированный (орграф).Изображение атома или нескольких не связанных вершин - нуль граф, поскольку нетсвязей. Полный граф – совокупность связанных через ребра вершин (молекула). Если паравершин соединяется более чем одним ребром, то такие ребра называют кратными (изображения молекул водорода, азота, диоксида углерода). Граф, в состав которого входят кратныеребра именуют мультиграфом. Ориентированный граф, не содержащий кратных ребер (т. е.не являющийся мультиграфом), называют направленным графом.Число ребер в ориентированном графе, входящих в данную вершину и выходящих изнее характеризует степень вершины. Число ребер графа равно ½ суммы степеней его вершин.

Так, у графа СО2 число ребер равно (1×4 + 2×2)/2 = 4. Граф однороден (регулярен), еслистепени всех его вершин одинаковы, степень их выражает и степень графа. Молекулу Н2изображает граф 1-й степени, молекулу О2 - граф 2-й степени, N2 — граф 3-й степени, граф,133изображающий молекулу СО2, неоднороден, поскольку степени вершин С и О различны.Линию, проходящую через вершины графа, не обязательно через все вершины, но неболее одного раза через каждую, называют дугой (или ориентированным ребром).

В отличиеот ребра дуга может соединять более чем две вершины. Маршрут графа - чередующаяся последовательность вершин и ребер, соединяющая начальную и конечную вершины. Цепь путь по графу через ряд вершин с возможным повторным прохождением через некоторые изних, но не более одного раза по каждому из ребер, т. е. цепь — это маршрут без повторенияребер. Цепь элементарна, если она проходит через каждую из вершин не более одного раза,т. е. дуга является элементарной цепью или путем графа (маршрут без повторения вершин иребер). Граф, в котором каждую вершину можно соединить с другойнекоторой цепью, называется связным графом. Связный граф является полным графом, в нем нет изолированных вершин (рис.

53). Такойграф имеет одну компоненту, р.рис. 53Несвязный граф - граф, в котором не все из его вер-- два компоненташин можно соединить некоторой цепью (рис. 54).Связанные компоненты - части графа, представляю-рис. 54щие собой вершины, которые можно соединить некоторой цепью (подграфы).Ребро, при удалении которого из связного графа возникают два отдельных связныхкомпонента, называют перешейком. Замкнутая цепь называется циклом, т.е. это цепь, заканчивающаяся в той же вершине, что и начинается. Вершина 1-й степени, связанная с циклом,называется висячей. Так граф циклопропана имеет 1 цикл и 6 висячих вершин. Цикл, образованный одной вершиной, с выходящим и входящим в нее одним ребром, называется петлей.Связный граф, не содержащий циклов, именуют деревом: структурные формулы парафинов.Совокупность деревьев образует лес, т.е.

несвязный граф, не содержащий циклов. Граф реакции гидрокрекинга пропана это лес из двух деревьев (пропан и водород), превращающийсяв лес двух других деревьев (метан и этан). Так как кратные ребра образуют цикл, деревья немогут иметь кратных ребер.Цепь, проходящая через все ребра графа (по определению - только по одному разу через каждое) называется эйлеровой цепью. Замкнутая эйлерова цепь образует эйлеров цикл, асодержащий его граф называют эйлеровым графом. Граф может быть эйлеровым, если всеего вершины имеют четные степени. Графы, изображающие циклопарафины, являются эйлеровыми.

Если граф содержит две вершины нечетной степени, а остальные - четные, то можетвозникнуть эйлерова цепь (т. е. цепь, проходящая по всем ребрам, но заканчивающаяся не висходной вершине). Элементарный цикл, которым охвачены все вершины графа (по опреде134лению элементарного цикла - по одному разу) называется гамильтоновым (образован гамильтоновой линией) и такой граф также называется гамильтоновым. Как и в эйлеровомграфе, в нем ребра проходятся не более одного раза, но в отличие от него, не требуется прохождения через все ребра.

Цикломатическое число графа, ∆ = lR – lS + p, где lR – число ребер,lS – число вершин, p – число компонет графа, показывает наименьшее число ребер, которыедолжны быть удалены от связного графа, чтобы он превратился в дерево (т. е. не осталось ниодного цикла). Для сильно связанного графа p = 1. Цикломатическое число указывает начисло независимых циклов в графе. Независимыми являются циклы, которые на данной графе не могут быть образованы линейной комбинацией других циклов. Определение цикломатического числа позволяет найти число независимых маршрутов в схеме сложной реакции.Над графами могут быть произведены операции расширения в надграф - внедрениенекоторых новых вершин в соответствующие ребра, так чтобы эти ребра превратились вцепь, а также сжатия - удаление некоторых вершин и ребер, переводящее граф в другой граф(подграф), содержащий меньшее их количество (исключение стабильных веществ в химической кинетике).Величине каждого ребра ориентированного графа может быть дана количественнаяхарактеристика, ярлык ребра.

Произведение всех ярлыков есть величина графа, а величинярлыков в цикле - величина цикла. Так как здесь все ребра ориентированы, величина графазависит от направлений ребер.Любая из вершин графа может быть условно принята начальной, и ее называют базой,или корнем, дерева графа. Базовым (корневым) деревом является цепь, проходящая черезвершины дерева к базе и в ней заканчивающаяся. Таким образом, ориентированный графможет быть охарактеризован определенной системой уравнений. При этом величина маршрута графа выражается произведением величин ярлыков, причем величины кратных ребер(в данном направлении) складываются. Аналогичным образом, величиной дерева являетсяпроизведение величин всех составляющих его ребер.Дерево обладает рядом очень интересных свойств, например: например, любые двевершины соединены единственной простой цепью.

Характеристики

Список файлов книги