Часть 1 (1134476), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Очевидно, что удаление из цикла одногоребра не нарушит связности графа. Результатом удаления одного ребра будет дерево, связывающее все вершины графа. Это дерево носит название каркаса (илиостова). Если у нас есть произвольный граф, состоящий из одного цикла и имеющий n ребер и n вершин торис. 55количество - каркасов входящих в одну вершину равно n, а всего их n2, например, на рис.
55135приведены каркасы для вершины u. Назовем k - каркасом графа несвязный частичный граф,содержащий все вершины и представляющий собой корневой лес.Базовый определитель графа (с базой в данной вершине) - совокупность всех возможных деревьев (путей), направленных к базе так, чтобы каждое, по возможности, проходилочерез все вершины. Следовательно, базовый определитель данной вершины представляет собой совокупность всех возможных деревьев, направленных к этой вершине от других вершин графа, т. е. совокупности всех имеющихся ребер, направленных к базе, соединяющихвсе возможные вершины без образования циклов.
При этом все направленные к базе параллельные кратные ребра суммируются, а последовательные - перемножаются.Использование теории графов в химии.Для отображения молекул или реакций используют плоские (планарные) графы – без пересечения ребер. Такой граф можно изобразить на плоскости, причем разными способами (рис. 56).рис. 56Укладка графа.Дерево (рис. 57):Лес (рис. 58): два дерева, пропан и водород дают два других:метан и этан.рис. 57рис.
58Графы реакций Стабильные соединения на графе реакции обычно не обозначаются(сжатие графа). Ярлыками ребер будут удельные (на единицу промежуточного соединенияили поверхностного центра, wi) скорости реакции. Рассмотрим гипотетическую реакцию, где1 - 3 – промежуточные соединения (рис. 59). Число ребер lR = 6, число вершин lS = 3.Цикломатическое число графа ∆ = lR – lS+ 1 = 4, т.е. имеем четыре независимых цикла. Можем записать выражения для базовых определителей, причем ярлыки стадий,ведущих в вершину, для параллельных реакций складырис. 59ваются, а последовательных – перемножаются:D1 = w− 3 (w2 + w−1 ) , D2 = w− 3 (w1 + w− 2 ) , D3 = w3 (w1 + w− 2 ) .136Несколько иной способ изображения используют для описания реакций с нелинейными стадиями.Нелинейный граф: синтез аммиака (рис. 60).
Схема процесса:РеакцииСтехиометрическое число1N2 + Z → ZN212ZN2 + H2 → ZN2H213ZN2H2 + Z → 2 ZNH14ZNH + H2 → NH3 + Z2рис. 60Третья стадия не линейна – участвует два промежуточных соединения. Это отображено на графе пунктиром (образование второй частицы ZNH). Вторичное прохождение по ребру 4 задает стехиометрическое число 2. В присутствии воды или кислорода может образоваться промежуточное соединение OZ, не участвующее в цикле получения аммиака, т.е. этапетля учитывает возможное отравление катализатора.Реакция А +B ↔ С по двух маршрутной схеме, где Z – поверхностный центр (рис. 61).РеакцииIII1А +Z ↔ АZ112AZ + B → CZ103CZ → C + Z104AZ + B → C + Z01рис.
61Обратима только первая стадия. Цикломатическое число ∆ = lR – lS+ 1 = 3, т.е. имеемтри независимых цикла. Базовые определители: D1 = w− 3 (w−1 + w2 ) = k3 (k 2 + k 4 )PB + k −1k3 ,()()D2 = w− 3 w1 + w− 2 = k1k3PA , D3 = w3 w1 + w− 2 = k1k 2 PA PB .Для определения концентраций промежуточных веществ в линейном маршруте используют формулу Мэзона:[Zi ] =[Z j ]Di: отношение концентраций промежуточных соединеDjний равно отношению базовых определителей соответствующих вершин. Для реакции, протекающей на поверхности, сумма нормированных концентраций поверхностных соединенийи свободных центров равна 1. Тогда[Z j ] =Dj∑ Di[Z1 ] + [Z 2 ] + ...
= ∑ [Z i ] = ∑ Di[Z j ] [Z j ][Z j ]. Скорость стадии rs − r− s = ws [Z s ] − w− s [Z − s ] = ws137Djи поскольку∑ [Zi ] = 1 , тоDsD− w− s − s .∑ Di∑ DiУравнение скорости.Рассмотрим, как получают уравнение скорости реакции насамом простом примере: A1 + Z → A1' + Z1 и A2 + Z1 → A2' + Z .Граф реакции представлен на рис. 62. Базовые определители вершин:DZ = w2 + w−1 ,DZ1 = w1 + w− 2 .Суммаопределителей:∑ Di = w1 + w−1 + w2 + w− 2 . Ярлык ребра 1 равен: w1 = k1PA1 .рис.
62Записав выражения для всех ярлыков и подставив полученные значения в стационарное значение скоростиr1 − r−1 = r2 − r−1 =rs − r− s = wsDsD− w− s − s , получаем итоговое выражение∑ Di∑ Dik1k 2 PA1PA2 − k −1k − 2 PA1 ' PA2 'w1w2 − w−1w− 2. Очевидна большая=w1 + w−1 + w2 + w− 2 k1PA1 + k −1PA1 '+ k 2 PA2 + k − 2 PA2 'простота получения решения с использованием метода графов.Рассмотрим в качестве другогопримера модельную каталитическую реакцию (рис. 63):A + Z = AZ1,AZ = BZ1,BZ = B + Z1.Суммарная реакция: A = B.
Здесь Z,AZ, BZ – промежуточные соединения, Z активный каталитический центр. Проме-рис. 63жуточные вещества связаны между собойуравнением материального баланса: [Z] + [AZ] + [BZ] = 1, так как количество катализатора всистеме постоянно. В соответствии с определениями, изложенными выше, выражения длявесов дуг получаются, если скорости реакций (прямой и обратной) разделить на концентрации участвующих в реакции промежуточных веществ: b+ = r+/[x+i] и b– =r-/[x-i]. Здесь b+ и b– веса дуг прямой и обратной реакции соответственно; [x+i], [x–i] - концентрации промежуточных веществ, участвующих в прямой и обратной реакции.
Запишем скорости прямой и обратной реакции для нашего механизма в соответствии с законом действующих масс.r1 = k1[A][Z], r–1 = k–1[AZ], r2 = k2[AZ], r–2 = k–2[BZ], r3 = k2[BZ], r–3 = k-3[B][Z]. Веса реакций схемы: b1 = k1[A], b–1 = k–1, b2 = k2, –-2 = k–2, b3 = k3, b–3 = k–3[B]. Вычислим веса каркасов. Для вершины Z веса каркасов: BZ1 = b2b3 , BZ2 = b1b–2, BZ3 = b–1b–2.
Для AZ: BAZ1 = b1b3, BAZ2 = b1b––2,BAZ3 = b–2b–3. Для BZ BBZ1 = b1b2 , BBZ2 = b2b–3, BBZ3 = b–1b–3. Суммарный вес каркасов Z:138BZ = b2b3 + b1b–2 + b–1b–2. AZ: BAZ = b1b3 + b1b–2 + b–2b–3, BZ: BBZ = b1b2 + b2b–-3 + b–1b–3. Суммарный вес графа: B = BZ + BAZ + BAZ. Используя правило Мэзона для нахождения концентраций промежуточных веществ, мы можем получить стационарное кинетическое уравнение.Для нашей реакции с единственным циклом стационарная скорость любой стадии равна скорости расходования вещества А, или стационарной скорости образования вещества В. R =k+2[AZ] – k–2[BZ]. Поскольку k+2 = b+2 и k–2 = b–2 запишем предыдущее в виде R = b+2[AZ] – b–b B − b− 2 BBZR = 2 AZBили2[BZ],=b2 (b1b3 + b1b− 2 + b− 2b− 3 ) − b− 2 (b1b2 + b2b− 3 + b−1b− 3 ).
В числителе этого выраb1b2 + b2b3 + b1b3 + b−1b− 2 + b− 2b− 3 + b1b− 3 + b1b− 2 + b2b− 3 + b−1b3женияR=большинствослагаемыхсократится,имыимеемвыражение.b1b2b3 − b−1b− 2b− 3.b1b2 + b2b3 + b1b3 + b−1b− 2 + b− 2b− 3 + b1b− 3 + b1b− 2 + b2b− 3 + b−1b3Подставив в это выражение величины весов, получим:R=k1k 2 k 3 [A] − k −1k − 2 k − 3 [B ].k1[A](k 2 + k 3 + k − 2 ) + k − 3 [B ](k −1 + k − 2 + k 2 ) + k 2 k3 + k −1k − 2 + k −1k − 3Если все стадии необратимы, то уравнение значительно упрощается:R=k1k 2 k3 [A]. И так мы видим, как эффективно теория графов может быть приk1[A](k 2 + k 3 )) + k 2 k 3менена для вывода стационарного кинетического уравнения.139ПриложениеОператорный метод решения систем дифференциальных уравнений.Рассмотрим уравнение типаременные.
Введем операторdx+ ax = 1 , где a - постоянный коэффициент, x и t – пеdtd≡ P и уравнение приобретает вид: Px + ax = 1. Считая Р поdxстоянной величиной, получим решение x =11. Выражениеназывают изображениP+aP+aем функции х, оригинала. Переход от изображения к оригиналу основан на преобразованиях∞Лапласа. Преобразованная функция определяется интегралом: F ( P ) = ∫ e − Pt f (t )dt , где F(P)0– изображение, f(t) – оригинал. Решение справедливо при условии функция x = f(t) и ее производные по t при t = 0 также равны нулю. При начальном значении x ≠ 0 используют преоб∞разование Лапласа - Карсона: F ( P ) = P ∫ e − Pt f (t )dt . В этом случае изображение постоянной0величины также будет постоянной. Для многих функций интегралы решены и составленытаблицы, используя которые находим оригинал рассмативаемого примера: x =d 2xАналогично для уравненияdt 2P 2 x + (a + b )Px + abx = 1 , т.к.d 2xРешением будет: x =1dt 2+ ( a + b)=)dx+ abx = 1 , используя оператор Р, получимdtd ⎡d(x )⎤⎥ = d Px = P 2 x , поскольку Р не зависит от х.⎢dt ⎣ dt ⎦ dtP 2 + ( a + b) P + ab.
Для использования таблиц связи оригиналов с изо-бражениями преобразуем последние к виду x =гинал x =(11 − e − at .a1(P + a )(P + b ). Окончательно находим ори-111e − at −e − bt . Если при t = 0 начальная концентрация х не равна−ab a (b − a )b(a − b )нулю, используем подстановкуи для уравненияd 2x(dx= Px − Pxo , где хо – начальная концентрация. Аналогичноdt)dx= P 2 x − P 2 xo − Px1 , где x1 =при t = 0.
Для функции, являющейсяdtdt 2суммой функций от t, используют доказанное правило: изображение суммы функций равносумме изображений слагаемых. Таким образом, решение дифференциальных уравнений сво140дится к алгебраическим операциям и использованию таблиц изображений и оригиналов.Таблица изображений и их оригиналовИЗОБРАЖЕНИЕ1/ P1/ P n1 (P + a )ОРИГИНАЛttn/n!P (P + a )e − atb b − a − ate−aa111−e − a1t +e − a2 ta1a 2 a1 (a 2 − a1 )a 2 (a 2 − a1 )11e − a1 t −e − a2 ta 2 − a1a 2 − a1P+bP+a1( P + a1 )( P + a2 )P( P + a1 )( P + a2 )P+b( P + a1 )( P + a2 )P2( P + a1 )( P + a2 )P( P + b)1 a − e − at ab − a1b − a2be − a1t +e − a2t−()()a1 a 2 a1 a 2 − a1a 2 a 2 − a1−a2a1e − a2 te − a1t +a 2 − a1a 2 − a1( P + a1 )( P + a2 )b − a1 − a1t b − a 2 − a 2 tee−a 2 − a1a 2 − a1P 2 + b1 P + b2( P + a1 )( P + a2 )b2a 2 − a1b1 + b2 − a t a 22 − a 2 b1 + b2 − a t− 1e 1 +e 2a1a 2a1 (a 2 − a1 )a 2 (a 2 − a1 )( P + b1 )( P + b2 )( P + a1 )( P + a2 )22b1b2 a1 − a1 (b1 + b2 ) + b1b2 − a t a 2 − a 2 (b1 + b2 ) + b1b2 − a t−e 1 +e 2a1a 2a1 (a 2 − a1 )a 2 (a 2 − a1 )1 1 + at − at− 2 ea2a1( P + a) 2P( P + a) 2P+b(P +a)2P2te − atbb − a − atte− 2 e − at −aaab2e − at − ate − at( P + a) 2P( P + b )( P + a) 2bb − a − atte− 2 e − at −aaaP 2 + b1 P + b2( P + a) 2a 2 − ab1 + b2 − at b2 − a 2 − attee−−aa2a2b2b21411( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )111−e − a1t +e − a2 t +a1a 2 a 3 a1 ( a 2 − a1 )( a 3 − a1 )a 2 ( a 2 − a1 )( a 3 − a 2 )1a 3 ( a 3 − a1 )( a 2 − a 3 )1P( P + a1 )( P + a 2 )( P + a 3 )P+b( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )P2( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )P( P + b )( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )(2P P + b1 P + b2)( P + a1 )( P + a2 )( P + a3 )P( P + a1 )2 ( P + a2 )(a2 − a1 )(a3 − a1 )( P + a1 ) ( P + a2 )2( P + a1 )2 ( P + a2 )1(a2 − a1 )(a3 − a2 )b − a1b − a2e − a1t −e − a2t −(a2 − a1 )(a3 − a1 )(a2 − a1 )(a3 − a2 )b − a3e − a3t(a3 − a1 )(a2 − a3 )a12 − a1b1 + b2 − a1ta 2 − a 2 b1 + b2 − a 2 tee−− 2(a2 − a1 )(a3 − a1 )(a2 − a1 )(a3 − a2 )a32 − a3b1 + b2 − a 3 te(a3 − a1 )(a2 − a3 )−1(a2 − a1 )a12 a2+2e − a1t +11te −a1t +e −a2t2a 2 − a1(a1 − a2 )b − a1a 2 − 2a1b + a2b − a1tte − a1t − 1e+a1 (a1 − a2 )a12 a2 − a12(b − a2(a1 − a2 )a2 − b)te − a 2 te −a1t +b − a1 −a1tb − a2tee − a2t+2a 2 − a1(a1 − a2 )(a2 − a1 )( b − a2 )a12 + (a2 − 2a1 )b2 − a t a12 − a1b1 + b2 − a tb2−ete−2a1 ( a 2 − a1 )a12 a 2a12 ( a2 − a1 )212P + b1 P + b2( P + a1 )2 ( P + a1 )e − a2t +a3a1a2e − a1t +e − a2t +e −a3t(a1 − a 2 )(a3 − a1 )(a 2 − a1 )(a3 − a 2 )(a3 − a1 )(a 2 − a3 )2P( P + b )e − a1t +1e − a3t(a3 − a1 )(a2 − a3 )b − a1b − a2be − a1t +e − a2 t +−a1a 2 a 3 a1 ( a 2 − a1 )( a 3 − a1 )a 2 ( a 2 − a1 )( a 3 − a 2 )b − a3e − a3ta 3 ( a 3 − a1 )( a 2 − a 3 )bP+be − a3ta 2 − a 2 b1 + b2 − a 2 t− 2e2a 2 ( a1 − a 2 )1421Литература.Основные учебники.1.
И.А. Семиохин, Б.В. Страхов, А.И. Осипов, Кинетика гомогенных химических реакций, М., Изд-во Моск. ун-та, 1995.2. Г.М. Панченков, В.П. Лебедев, Химическая кинетика и катализ, М., Химия, 1985.Дополнительная литература3. С. Бенсон, Основы химической кинетики, М., Мир, 1964.4. Е.Н.
Еремин, Основы химической кинетики, М., Высшая школа, 1976.5. Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре, Курс химичекой кинетики, М., Высшая школа, 1984.6. Е.Т. Денисов, О.М. Саркисов, Г.И. Лихтенштейн Химическая кинетика, М. Химия,20007. Физическая химия, под.ред.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
