Часть 1 (1134476), страница 27
Текст из файла (страница 27)
В рассмотрение были включены стадии 6 - 9, которые не принимали вовнимание при рассмотрении первого и второго пределов, поскольку вклад этих реакций вскорость превращения при малых давлениях незначителен.•(6) HO 2 + H 2 → H 2O2 + H••–15 ккал, продолжение цепи, k6 = 3.10•(7) HO 2 + H 2O → H 2O2 + O H11(8) HO • 2 → H 2O2 + O2 .22••(9) OH + O• → O2 + H • .29 ккал, продолжение цепи, k7 = 10−12−10−e−e24000RT27000RTПринимая стационарность по радикалам OH • , H • , O • и HO • 2 (до воспламенения -медленное окисление, можно принимать стационарность и по радикалам водорода), получим3 k6 p H 2 + k7 p H 2O+k82уравнение скорости реакции: r = 2ro2k ⎛ k 6 p H 2 + k 7 p H 2 O1 − 2 ⎜1 +k5 p ⎜⎝k8⎞⎟⎟⎠3 k6 pH 2+k82ров воды выражение упрощается до: r = 2 ro2k ⎛ k 6 p H 21 − 2 ⎜⎜1 +k5 p ⎝k8⎞⎟⎟⎠.
При малом количестве па-. Стационарность процессабудет наблюдаться до тех пор, пока знаменатель больше нуля. С ростом давления (учтем, что118в диффузионной области k8 = k8o/p), температуры и накопления паров воды второе слагаемоезнаменателя растет и в определенный момент будет равно единице. Тогда будет рост скорости- воспламенение. Условие смены режима: 1 =+ k7 p H 2Ok p2k 2 ⎛⎜1 + 6 H 2k5 p ⎜⎝k8⎞⎟ . Давление водорода⎟⎠выразим через общее давление и коэффициент α: p H 2 = p (1 − α ) .
Подставив k8 = k8o/p и полаk (1 − α ) 2 k5p −p + 1 = 0 . Корнигая отсутствие паров воды, получим квадратное уравнение 62k 2k8oэтого уравнения соответствуют второму (p2) и третьему (р3) пределам воспламенения. Решениями этого квадратного уравнения, определяющими условия смены режима, с учетом очевидного для данной задачи условия р3 >> p2, будут: p3 =k5k8o 12kи p2 = 2 .
Как и следо2k 2 k 6 1 − αk5вало ожидать, получили значение давления перехода на втором пределе, совпадающее с полученным для более простой кинетической схемы. Для зависимости давления третьего пределаот температуры, т.к. стадии 5 и 8 не требуют энергии активации, получим формулуE2 + E6p = const.e RT. В показателе экспоненты большая положительная величина и давление натретьем пределе с ростом температуры уменьшается сильнее, чем на первом.Параграф 5.
Энергетические цепи.В реакциях такого типа зарождение новых активных частиц может происходить за счеттепла промежуточных стадий. Рассмотрим взаимодействие фтора и водорода:(0) F2 + M (hν ) → 2 F • + M(1)Е диссоциации 38,5 ккал.F • + H 2 → HF + H •(2)–31,5 ккал.F2 + H • → HF ∗ + F •96,6 ккал.*HF имеет избыток энергии и может передать ее молекуле водорода H2. Теплота 2-ойстадии больше энергии диссоциации фтора и возможны реакции(3)HF ∗ + H 2 → HF + H 2∗ , H 2∗ - колебательно возбужденная молекула.(4)H 2∗ + F2 → H • + HF + F • .Реакция 4 является стадией разветвления за счет колебательно возбужденных молекулH2∗ (не радикальный механизм, т.к.
для радикальной диссоциации водорода надо 104,2ккал/моль). Если реагируют хлор и водород, то такое взаимодействие маловероятно, т.к. реакция Cl2 + H • → HCl + Cl • дает выделение только 45 ккал/моль и стадия, аналогичная 3-й для119превращения фтора, маловероятна.Глава 10. Методы анализа сложных реакций.Параграф 1. Общие положенияПри превращениях многих веществ переход к продуктам происходит чаще всего через большое число промежуточных стадий.
Установив их природу, можно предположить некоторую схему всего процесса. Для кинетического анализа превращения в целом необходиморешить систему дифференциальных уравнений, каждое из которых соответствует скоростиизменения количества одного из участников превращения. В общем случае это крайне трудоемкий процесс. Иногда подобная задача облегчается использованием приемов, описанныхвыше: определение начальных скоростей превращения (ферментативная кинетика), применение приближения квазистационарности, допущение о достижении равновесия на какой либо стадии, исключение времени как переменной. Но очень часто в аналитическом виде полное решение всей системы получить практически невозможно. Кроме того, наряду с исходными веществами и некоторыми установленными промежуточными продуктами в системемогут присутствовать не обнаруживаемые соединения.
В конечном счете, образуется весьмагромоздкая кинетическая система, в которой некоторые дифференциальные уравнения могутпредставлять собой линейные комбинации. Например, если в системе протекают несколькореакций: A + B → C, С + D → E и A + B + D → E, то третья реакция, являясь формально самостоятельной, должна рассматриваться как линейная комбинация первых двух. Она не описывает новых путей превращения и не дает новой информации о кинетике процесса в целом.Отсюда следует (подробно будем рассматривать это ниже), что решать систему, состоящуюиз уравнений для всех простых реакций, как правило, и не нужно.
Из соображений удобстваисследования в приведенном примере можно выбрать любую пару реакций.Достаточно простые схемы, рассмотренные ранее, на практике встречаются редко,однако полученные при их решении уравнения часто хорошо описывают сложные системы.По-видимому, среди многих последовательных стадий имеется одна, превращение в которойзаметно медленнее, чем в других, и ее скорость определяет скорость получения продуктов.Поэтому не всегда требуются измерения концентраций всех соединений, как исходных, так ипромежуточных и определение скоростей всех реакций, стадий.
Вещества, определение концентрации которых необходимо для описания кинетики сложной реакции, называют ключевыми. Для анализа удобно записывать реакции в виде:∑ν i Ai = ∑ν j B ji∑ν i Ai = 0.i120jили простоВведем понятия слитных (синхронных, или концертных - не совсем удачный буквальный перевод слова concerted - синхронный, согласованный) и стадийных механизмов. Простой пример: гидрирование бензола в циклогексан при одновременном присоединении трехмолекул Н2 - слитный механизм, а при последовательном присоединении Н2 через образование циклогексадиена и циклогексена имеем стадийный механизм.
Реакцию с образованиемпромежуточного соединения будем рассматривать как сложную A + B ↔ AB * →∑ P , по-скольку для ее кинетического описания необходимо решить систему из трех дифференциальных уравнений (при использовании уравнения материального баланса их количество сократится до двух). В этой схеме можно различить три простые реакции и две стадии. Сложные превращения представляют собой совокупность обратимых, последовательных и параллельных реакций. Промежуточные соединения могут быть самыми разными веществами иличастицами стехиометрического или нестехиометрического состава, причем они образуются ирасходуются в ходе взаимодействия.
Промежуточными частицами являются реакционноспособные состояния, время жизни которых мало и которые быстро превращаются в после*–2дующих стадиях. Это могут быть ионы, свободные радикалы, ион - радикалы (О), атомы, ав стационарном состоянии их концентрации сокращаются при суммировании стадий. Еслипромежуточные соединения способны длительное время существовать в индивидуальномвиде, то их называют промежуточным веществом.
В отличие от промежуточных частиц, онимогут накапливаться. Так, при окислении углеводородов в качестве промежуточных соединений могут образовываться углеводородные радикалы, ионы и ион - радикалы кислорода(частицы), а также спирты, альдегиды и кислоты (вещества).Определение образования промежуточных частиц связано с точностью применяемогометода анализа. Сравним чувствительность разных методов при определении гидроксила:Метод измеренияЧувствительность, радикалов/см3ЭПР2.1012ЛМР (лазерный)2.108Спектр поглощения1011Резонансная флуоресценция3.109Лазер на красителях3.106Понятно, что использование более чувствительных методов позволяет заметить образование неизвестного ранее в этой схеме промежуточного соединения.
Поэтому сам факт"отсутствия" в системе каких-либо веществ, кроме исходных и продуктов, не может быть основанием для того, чтобы считать реакцию простой.Для анализа кинетики сложных реакций также необходимы понятия быстрых, мед121ленных и мгновенных стадий. Если в сложной реакции одна из последовательных стадийпротекает с заметно меньшей по сравнению со всеми остальными скоростью, то ее принятосчитать лимитирующей. Понятно, что скорость процесса получения конечного продукта будет определяться именно ею, кроме того, ее наличие может привести к тому, что скоростьвсего процесса в целом будет определяться кинетическим уравнением с дробными порядками. Так при окисление азота при высоких температурах в пламени описывается уравнением:d [NO ]= k [N 2 ][O2 ]1 / 2 , т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
