Часть 1 (1134476), страница 23
Текст из файла (страница 23)
она менее вероятна, чемдиссоциация хлора (энергии диссоциации составляют 107,3 и 57,1 ккал/моль соответственно). Вследствие этого не учитываем и реакции рекомбинации, т.е. обрыва цепи, с участиематомов водорода: 2 H • + M → H 2 + M , H • + Cl • + M → HCl + M . Кроме того, реакционноспособные радикалы водорода успевают реагировать в реакциях 2 и 3. Не учтена и реакцияобрыва за счет рекомбинации радикалов хлора на стенке, т.к.
рассматриваем реакцию придостаточно больших концентрациях и свободный пробег частиц мал - радикалы сталкиваются в объеме и не достигают стенки.В реальных условиях в реакционной системе всегда присутствуют посторонние примеси и возможны реакции, приводящие к обрыву цепей. Например, в присутствии следов ки-( )( )слорода: Cl • H • + O2 + M → ClO2• HO2• + M . Эту реакцию можно рассматривать как обрыв, т.к.
образующиеся радикалы мало активны (константа скорости мала), мала и их кон101центрация, т.е. и скорость реакций их превращения по сравнению с рассматриваемымив основной схеме мала. Причем, поскольку прямоеобразование радикала водорода мало вероятно, тореакции с участием радикалов (в скобках на схеме)еще менее вероятны.( )( )Cl • (H • ) + HO2• → HCl (H 2 ) + O2Cl • (H • ) + ClO2• → Cl2 (HCl ) + O2Cl • H • + O2 + M → ClO2• HO2• + MПри протекании цепных превращений часто отмечают индукционный период, т.е.
отсутствие образования продуктов. В разобранном случае причиной может быть наличие примесей кислорода, обрывающего цепи. Вещества, добавление которых вызывает обрыв цепей,называют ингибиторами.Число циклов от зарождения (образования активной частицы) до ее обрыва цепи называют длиной цепи.
Введем в начале понятие средней длины цепи, как среднее число актовпродолжения цепи от появления активной частицы на стадии зарождения до обрыва. Обозначим число актов продолжения цепи как v1, и число актов обрыва цепи как v2. Вероятностьпродолжения цепи равна α =v1v2, а вероятность обрыва цепи β =. При стациоv1 + v2v1 + v2нарности процесса α + β = 1 , иα v1=. Вероятность, (p), того, что цепь состоит из s звеньевβ v2продолжения и одной стадии обрыва, рассчитываем по формуле p s = α s (1 − β ) = (1 − β )s β .Среднюю длину цепи, <s>, тогда определим как математическое ожидание случайной величины s с вероятностью ps:∞∞∞∞⎡ d(1 − β )s ⎤⎥ =ν = ∑ sps = ∑ sβ(1 − β )s = β(1 − β )∑ s(1 − β )s −1 = β(1 − β )∑ ⎢ −⎦0000 ⎣ dβ− β(1 − β )⎛ 1 ⎞ 1−β⎤d ∞d ⎡1s⎜− ⎟ =()=−β−β1.∑ (1 − β) = −β(1 − β ) ⎢⎜ β2 ⎟dβ 0dβ ⎣1 − (1 − β )⎥⎦β⎝⎠Если вероятность обрыва, , мала, то < s >=цируем по s:1.
Прологарифмируем ps и продифференβ∂ ln p s= ln α < 0. Т.к. значение α ≤ 1, то наиболее вероятны (Семенов) короткие∂sцепи. А максимальная длина цепи равна 1/ s макс = − ln α . Но известны реакции, длина цепи в56которых составляет 10 - 10 (взаимодействие хлора в водородом или с СО). Длина цепи за-висит от различных факторов, в том числе и от концентрации исходного вещества (увеличение скорости квадратичного обрыва). Так при пиролизе этана при исходно давлении 57мм.рт.ст. средняя длина цепи равна 9,8, а при 454 мм.рт.ст. 4,1.Как отмечалось выше, в стадиях продолжения неразветвленных цепных реакциях ко-102личество радикалов не меняется.
Если в каждом звене образуется одна молекула продукта, тоцепь дает s молекул продукта. Обозначим число активных частиц, образующихся в единицувремени, как rо. Тогда при малой вероятности обрыва цепи скорость неразветвленной цепнойrреакции равна r = o и будет определяться характеристиками стадий зарождения и обрываβцепей.Анализ вышесказанного позволяет сделать ряд выводов:1. скорость реакции можно повысить за счет увеличения скорости зарождения цепей малыми добавками веществ, способных давать свободные радикалы;2. скорость реакции существенно возрастает при внешних воздействиях, способствующих образованию свободных радикалов (свет, ионизирующие облучения и т.п.);3. скорость реакции зависит от геометрии реактора, материала стенок и присутствия наних посторонних веществ, особенно это сказывается при малых давлениях в газовойфазе, поскольку при этом длина свободного пробега велика и молекулы легко достигают стенок, где может произойти обрыв цепи;4.
скорость реакции резко уменьшается в присутствии добавок, способствующих гибелиактивных частиц (ингибиторов, уменьшающих длину цепи), это свойство часто используют для доказательства протекания цепного механизма процесса.Таким образом, если было бы возможным определить длину цепи и число активныхчастиц, образующихся в единицу времени, то вычисление скорости реакции не составило бытруда.В связи с этим рассмотрим такой частный случай. Предположим, что зарождениеосуществляется только светом, стадии разветвления отсутствуют, давление мало и происходит только линейный обрыв цепей (на стенке).
Тогда для изменения концентрации активныхчастиц "n", поскольку в стадиях продолжения цепи число активных частиц не меняется, буdn= ro − gn , где ro – скорость зарождения, а g - удельная скоdtдет справедливо уравнениерость обрыва цепи при n = 1. В результате его интегрирования при начальном условии n = 0()()rarпри t = 0 получим n= o 1−e−g t . Тогда скорость реакции определяется как r = an = o 1 − e − g t ,ggгде a - удельная скорость стадии образования продуктов.
Отсюда следует, что скорость неразветвленной цепной реакции может быть только ниже предела, определяемого соотношением r =aro.gДалее проанализируем возможность определения скорости обрыва на стенке, и рас103смотрим только линейный обрыв (малые значения р). Основное уравнение r = kn', где n' концентрация активных частиц на стенке. В условиях стационарности скорость реакции наповерхности равна поступлению частиц в приповерхностный слой в результате диффузииq = k D (n − n' ) , где kD - константа скорости диффузионной стадии, q - скорость поступленияактивных частиц в приповерхностный слой. Тогда kn ' = k D ( n − n ' ) . Откуда следуетn' =kDkk Dn и скорость обрыва r =n = k *n , где k * - эффективная константа скороk + kDk + kDсти обрыва. Если константа скорости диффузии мала, то скорость обрыва будет определять*ся скоростью диффузии и k = kD (величина k сократится), т.е.
r = k D n . При малой величине k*на поверхности, k = k, и скорость обрыва определяется стадией химического взаимодействияу поверхности: r = kn .Таким образом, получены уравнения для расчета скоростей цепных реакций для диффузионной и кинетической областей обрыва цепей.Далее рассмотрим вопрос о стационарности. Если скорость поверхностной реакциимала, то концентрации в объеме реактора и в поверхностном слое выравниваются, скоростьдиффузии будет стремиться к нулю и сравняется со скоростью поверхностной реакции. Еслискорость диффузии мала, то концентрация у поверхности будет падать, скорость реакции будет стремиться к нулю и скорости реакции и диффузии выровняются и, очевидно, установится стационарность. Для квадратичного обрыва kn ' 2 = k D (n − n ' ) . Как решение квадратногоуравнения можно найти n´: n ' =k D + 4k D kn − k D.
Очевидно, что отрицательный корень не2kимеет физического смысла.При k >> kD n´ стремится к нулю, и скорость реакции обрыва будет равна kDn.2При k << kDn´ стремится к n, и скорость реакции будет равна kn . Т.е. в данном случаеможем получить переменный порядок скорости обрыва цепи.Радикальная полимеризацияПо механизму неразветвленного процесса протекает радикальная полимеризация.(1) A → R1образование радикала из какой-либо молекулы А.(2) R1 + M → R2(3) R2 + M → R3(n) Rn–1 + M → Rnстадии продолжения цепиRn + Rm → Mn+mстадия обрыва цепи104В приближении квазистационарности: r1 − k p [R1 ][M ] − k t [R1 ]∑ [Rn ] = 0 , где r1 – скорость инициирования, kp и kt – константы скорости продолжения и обрыва цепи соответственно. Для Rn подобным образом получаем: k p [Rn −1 ][M ] − k p [Rn ][M ] − kt [Rn ]∑ [Rn ] = 0 .Суммирование таких уравнений дает: r1 − kt (∑ [Rn ])21/ 2⎛r ⎞= 0 и ∑ [Rn ] = ⎜⎜ 1 ⎟⎟⎝ kt ⎠⎛r ⎞d [M ]ходования мономера: −= k p [M ]∑ [Rn ] = k p ⎜⎜ 1 ⎟⎟dt⎝ kt ⎠1/ 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
