Часть 1 (1134476), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Суммарное изменение энер(m + 1)r1 + r2гии Гиббса превращения I и C в продукты с учетом стехиометрии общего уравнения имеетвид: ∆G =( m + 1 )r1 + r2( m + 1) r1 + r2nr2( ∆G I + Ф∆GC ), где ∆GC ∆G I +∆GC или ∆G =r1 + r2r1 + r2r1 + r2изменение энергии Гиббса при превращении одного моля акцептора, а ∆GI - одного моляиндуктора. Тогда, для того, чтобы ∆G было меньше нуля, требуется выполнение условия:∆G I + Ф∆GC < 0 или Ф∆GC < ∆G I .Изменение G в превращении акцептора может быть больше нуля. Т.е. для самопроизвольного протекания процесса необходимо, чтобы изменение энергии Гиббса в превращениииндуктора было большим.76Глава 7. Автокаталитические реакции.Автокаталитическими называют реакции, ускоряемые продуктом превращения исходного вещества, причем им может быть конечный продукт или промежуточное соединеkokcние.
Рассмотрим превращение, общая схема которого A → P и A + P → 2 P , причем перваястадия некаталитическая. При Pо ≠ 0 текущее значение концентрации продукта выражаетсяследующим образом: [P] = [P]o + [A]o – [A]. Кинетическое уравнение для исходного вещества: −d [ A]= ko [ A] + k c [ A]([ P ]o + [ A]o − [ A]) = [ A][− k c [ A] + ko + k c ([ P ]o + [ A]o ])].dtВ результате преобразований получаем интеграл видаdx1∫ x(a + bx ) = − a lna + bx, гдеxa = −{ko + k c ([ P ]o + [ A]o ])}и b = k c . Решение этого интеграла дает выражение для концентрации вещества А: [A] =[A]o [ko + k c ([A]o + [P]o )].
Из уравнения материk c [A]o + (ko + k c [P ]o ) exp{[ko + k c ([A]o + [P ]o )]t}ального баланса концентрацию продукта рассчитываем по формуле:[P ] =([A]o + [P]o )[ko + kc [P]o ]exp {[ko + kc ([A]o + [P]o )] t}− ko [A]o .k c [A]o + (ko + k c [P ]o ) exp{[ko + k c ([A]o + [P ]o )] t}Приравнивая вторую производную изменения концентрации продукта во времени ну-лю, получаем значение времени, при котором будет наблюдаться перегиб на кинетическойкривой продукта.
Введем временные постоянные: kc([A]o + [P]o) = α, ko + kc[P]o = γ, kc[A]o = εи [A]o = a. Тогда [A] =d 2 [P ]dt2=−d [A]d [P ]α 2 γ exp(α t )aaα=−=−. Вторая производная:иdtdtγ exp(α t ) + ε(γ exp(α t ) + ε )2α3γa(γ exp(α t ) + ε)3[exp(αt )(γ exp(α t ) + ε) − 2γ exp(α t )2 ]. Условием равенства нулю вто-рой производной будет [(γ exp(αt ) + ε ) − 2γ exp(αt )] = 0 , т.е. γ exp(αt ) = ε . После подстановки значений временных постоянных получаем:tперег =k c [A]o1ln. Анализ показывает, что кинетическая кривая дляko + k c ([A]o + +[P ]o ) k c [P ]o + koпродукта будет иметь S - образный вид, аналогичный наблюдаемому для продукта в последовательной (A → B → C) реакции.При анализе кинетической кривой автокатализа можно использовать инвариант второго рода, который выполняется тем точнее, чем меньше ko по сравнению c kc.
Кроме того,изменение начальных концентраций в данном случае влияет на положение перегиба на кине-77тической кривой продукта, а в последовательной реакции: tпер =ln γk, γ = 2 , нет, т.е.k1 (γ − 1)k1положение перегиба не зависит от концентрации.Частные случаи:1. Обычно ko мала по сравнению с kc и скоростью некаталитической стадии можнопренебречь. Но при этом в исходной смеси должно присутствовать некоторое, хотя бы и малое количество продукта. Выражения для текущих концентраций приобретают вид:[ A] =[ A]o ([ A]o + [ P ]o )[ A]o + [ P ]o exp{[k c ([ A]o + [ P ]o )]t}[P] =и([ A]o + [ P ]o )[ P]o exp{[k c ([ A]o + [ P ]o )]t} .[ A]o + [ P ]o exp{[k c ([ A]o + [ P ]o )]t}В данном случае инвариант 2-го рода выполним строго.
Если увеличим в n раз концентрацииисходного вещества и продукта, то в экспоненте время надо уменьшить в n раз. Тогда текущие значения [P]n и [А]n в опыте с увеличенными в n раз начальными концентрациями будутравны соответственно n[P] и n[A], а скорость реакции увеличится в n2 раз.Решение. Выразим текущие концентрации как: [A] = [A]о – x, [P] = [P]о + x. Кинетическое уравнение:1dx= k ([A]o − x )([P ]o + x ) . Интегрирование с использованием преобразованияdt([A]o − x )([P]o + x )=⎧ 1⎫([P]o + x )[A]o = kt .111+ln⎨⎬ дает[A]o + [P]o [P ]o ([A]o − x )[A]o + [P]o ⎩ [A]o − x [P]o + x ⎭Следовательноxe at − 1[P], где a = ([A]o + [P ]o )k и b = o=at[A]o .
Найдем время,[P]o 1 + beпри котором на кинетической кривой будет наблюдаться перегиб, т.е. условие максимумаскорости превращения в данном случае. Сначала определим первую производную функцииa exp(at )exp(at ) − 1exp(at ) − 1−ba exp(at ) . После группировки получим. Она равна1 + b exp(at ) (1 + b exp(at ))21 + b exp(at )(1 + b ) exp[at ]a .
Производная есть (1 + b)a 2 exp(at ) − 2(1 + b )(exp(at ))2 a 2b . Условие равенства(1 + b exp(at ))2(1 + b exp(at ))2(1 + b exp(at ))3⎛2b exp(at ) ⎞нулю будет равенство нулю скобки ⎜⎜1 −⎟⎟ , т.е. b.exp(at) = 1. Время перегиба (мак⎝ 1 + b exp(at ) ⎠симума скорости): t перег = – (1/a) lnb, или t перег = −⎛ [P ] ⎞1ln⎜⎜ o ⎟⎟ . (Это же выражениеk ([A]o + [P ]o ) ⎝ [A]o ⎠получаем из полученного ранее значения времени перегиба, полагая ko = 0).2.
Начальная концентрация Р равна нулю и нельзя пренебрегать скоростью некатали-78тической стадии. [ A] =[P ] =[ A]o [ko + k c [ A]o ]иk c [ A]o + ko exp{[ko + k c [ A]o ]t}[A]o ko exp{[ko + k c [A]o ] t}− ko [A]o.k c [A]o + (ko + k c ) exp{[ko + k c [A]o ] t}Приравнивая вторую производную нулю (или из полного решения при [P]o = 0), получимвыражение для времени перегиба на кинетической кривой P: tперег =ln (k c [A]o / ko ). В данko + k c [A]oном случае положение перегиба зависит от начальной концентрации A.На рис.
26 приведены результатымоделированияавтокаталитическогопроцесса при следующих значениях (вусловных единицах): начальная концентрация продукта 0,01, каталитическаяконстанта 100, некаталитическая 1.Сплошные кривые отражают полное решение системы при разных начальныхрис. 26концентрациях А, пунктирные - с учетом инварианта первого (точки помечены кружками) ивторого рода (точки помечены крестиками). Ромбиками помечены результаты расчета безучета некаталитической стадии.Примером служит нуклеофильное присоединение в превращениях меркаптанов. Образующийся спирт BH способен активировать исходный оксидэтилена даже сильнее, чем меркаптан YH(рис. 27).K2k2RZ + BH ↔ RZ ...HB RZ ...HB + YH → 2 BH .Очевидно, что концентрация промежуточного соединения мала и не отражаетсярис.
27заметно на распределении концентраций YH, RZ и BH. Тогда суммарная скорость реакции впредположении равновесия на первой стадии: r = K1k1 [YH ][RZ ] + K 2 k 2 [BH ][RZ ] . При избытке YH уравнение можно преобразовать r = (k ′ + k ′′[BH ])[RZ ] , где k ′ = K1k1 [YH ] и k ′′ = K 2 k 2 .На графике r/{[RZ] - [BH]} получают прямую, наклон которой дает возможность определитьk'', а отрезок на оси ординат равен k'.79Глава 8. Кинетика колебательных химических реакций.Параграф 1. Общие положенияИзвестно, что химические превращения протекают, как правило, по многостадийнымсхемам.
Изменения концентраций исходных веществ и промежуточных продуктов во времени далеко не всегда описываются ниспадающими или восходящими кривыми - могут наблюдаться участки постоянства или очень малого изменения концентрации того или иного компонента, кривые с перегибом.
Детальное исследование кинетики сложных процессов показало, что при наличии обратной связи, приводящей к нелинейным дифференциальным уравнениям в математической модели процесса, вдали от равновесия возможно возникновение колебательных режимов - периодическое возрастание или уменьшение концентрации одного изкомпонентов во времени. Это свойственно, например, автокаталитическим реакциям.Одной из первых экспериментальных работ было обнаружение колебаний пероксидаводорода в присутствии окислительной пары йод - йодид (Брей, 1921 г.). Наиболее известнаи изучена реакция Белоусова - Жаботинского. Колебания могут возникать и в системах, когда на скорость процесса влияет диффузия.
Таким примером может быть горение белогофосфора в сосуде с узким горлом: быстрое выгорание кислорода в цепной разветвленной реакции приводит к прекращению окисления. Далее в процессе довольно медленной диффузиибудет нарастать концентрация кислорода, и после достижения предела воспламенения начинается снова горение фосфора - будем наблюдать вспышки. В настоящее время существуетмного моделей подобных режимов, колебания экспериментально обнаружены для разныхгомогенных и гетерогенных систем, доказана возможность их возникновения за счет тепловых эффектов, в проточных реакторах разных типов.
Для их описания разработан математический аппарат и проведено математическое моделирование.В общем случае, кинетика многостадийного химического превращения описываетсясистемой дифференциальных уравнений вида:dx1= f1( x1 , x 2 x3 ...x n )dt...............................dx n= f n ( x1 , x2 x3 ...xn )dtЕе решение позволяет определить временные зависимости изменений концентрацийвсех компонентов системы. При наличии нелинейной стадии возникает возможность получения периодических решений, что объясняет наличие колебательных режимов.Для графического отображения взаимосвязи концентраций участников реакции удобными оказались приемы, связанные с введением понятий фазовая плоскость, фазовая траек80тория (или просто траектория) и фазовый портрет.
Эти понятия используют в теории колебаний и анализе поведения динамических систем на плоскости, а также при рассмотрении нестационарных и колебательных режимов в химической кинетике.Для случая сложной кинетики при постоянном объеме реакционного пространства вобщем виде можно написать систему дифференциальных уравнений, каждое из которыхимеет вид:dc= f (c, k ), где с - вектор переменных (концентрации) и k - вектор параметровdt(константы скорости).Пространство векторов переменных называют фазовым пространством системы.
Пофизическому смыслу значения переменных в данном случае положительны и строго мы имеем дело с полупространством. Поскольку уравнения химической кинетики имеют единственное решение, то каждому значению t будет отвечать одна точка фазового пространства.dc/dt = f (c,k) - вектор концентраций и вектор констант. Фазовое пространство - пространствовекторов с. Точки задаются координатами с1 … сn и c > 0. Множество точек этого пространство отражает все возможные состояния системы, т.е. концентрации всех реагентов в любоймомент времени и образует фазовую полутраекторию (по тем же соображениям о знаке переменных).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
