Часть 1 (1134476), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Точки, соответствующие начальным концентрациям или состояниям равновесияили стационарности системы называют особыми точками. Совокупность особых точек и фазовой траектории образует фазовый портрет системы.Построение фазового портрета производят, откладывая на осях зависимость измененияконцентрации одного из участников реакциикак функцию изменения концентрации другого.Самый простой случай - превращение A в B.При начальной концентрации B, равной нулю,получим прямую линию с координатами по A иB (1, 0) в начале реакции и (0, 1) в конце.Для системы из трех компонентов (рис.28) необходимо уже трехмерное пространство,например: A ↔ B ↔ C ↔ A .Выразим концентрации через мольныерис.
28доли от суммы количества всех участников реакции, тогда относительные концентрации A, Bи C в сумме дают единицу. Это позволяет использовать треугольник Гиббса для построениявзаимозависимости относительного содержания каждого из веществ по мере протекания реакции.
Для сложных схем построения таких фазовых портретов позволяет увидеть взаимную81связь участников реакции, трудно представляемую из графиков зависимости изменения концентраций веществ от времени протекания реакции.Параграф 2. Некоторые модели колебательных реакций.Модель Лотки.Рассмотрим первую колебательную модель, предложенную Лоткой в 1910 г. Им быларассмотрена гипотетическая схема последовательной реакции в потоке с одной автокаталитической стадией, причем концентрация исходного вещества A в системе поддерживаетсяпостоянной: A → X, X + Y → 2Y и Y → P. Условия квазистационарности для этого процессаопределяются уравнениями (включаем в константу скорости первой реакции концентрациюА): ko = k1[A]).d [X ]d [Y ]= ko − k 2 [X ][Y ] = 0 и= k 2 [X ][Y ] − k3Y = 0 .
Значения стационарныхdtdtkkконцентраций X и Y будут следующие: [X ]ст = 3 - из второго уравнения и [Y ]ст = o - изk2k3первого уравнения. Задаем малые (много меньше стационарных значений) отклонения отстационарных концентраций промежуточных веществ: X = Xст + x и Y = Yст + y. После подстановки этих значений в дифференциальные уравнения получаем:k kdx= −k3 y − o 2 x иk3 xdtdy ko k 2=x (при этом пренебрегаем слагаемыми, содержащими произведение величин втоdtk3 xk kdxрой степени малости, xy). Введем обозначения o 2 ≡ 2δ и ko k 2 ≡ ωo 2 .
Дифференцируяdtk3 xпо t, получаемd 2xdt2+ 2δdx+ ωo 2 x = 0 . Решением будет: x (t ) = e − δ t (C1 cos ω t + C2 sin ω t ) , гдеdtω2 = ωo 2 − δ 2 . Постоянные интегрирования можно определить из граничных условий. В на-шем случае δ > 0, что означает, что при условии ωo 2 > δ2 , т. е. при k 32 > 4k o k 2 , отклоненияот стационарных концентраций, будет совершать затухающие колебания во времени.
Чембольше будет это соотношение, тем затухание колебаний будет меньшим. Фазовым портретом будет закручивающаяся спираль с устойчивым фокусом.Ниже (рис. 29 и 30) приведены результаты моделирования системы при двух наборахпараметров:[A]o = 1, [X] = 0,9, [Y]o = 0,05, k1 = 0,1, k2 = 1, k3 = 2 и k3 = 1, а все остальные те же.823,5[C i ]32,521X2Y1,512X0,51Y0050100150200 t250рис.
29На рис. 30 для наглядности концентрация Y величена в 10 раз.0,35[Y ]0,30,250,210,1520,10,0500123[X ]4рис. 30Видно, что уменьшение соотношения k 32 > 4k o k 2 уменьшает время затухания колебаний и уменьшает число витков закручивающейся спирали. Подробный математический анализ рассмотрим на более поздней модели Лотки - Вольтерры.Схема Лотки - Вольтерры.В более поздней модели (1920) Лотка рассматривал процесс, содержащий две автокаталитические стадии. Аналогичным способом Вольтерра (1926) независимо от Лотки описывал поведение биологической системы хищник – жертва: (тунец-сардинка, рыси-зайцы).Ниже (рис. 31) приведены результаты анализа численности рысей и зайцев, проведенный в Канаде по числу сданных охотниками шкурок.83Видназакономернаяпериодичность(при-мерно 9-10 лет) численностиживотных,причем пик численности рысей примерно на1 год наблюдается позже численности зайцев.Конечно,вприроденельзя ожидать строгойрис.
31закономерности.Схема Лотки - Вольтерры состоит из следующих стадий:A + X → 2 X,k1X + Y → 2 Y,k2Y + B → E,k3Концентрации исходных A и B принимают постоянными (система открыта по ним), апромежуточные X и Y заданы начальными концентрациями [X]o и [Y]o. Кинетические уравнениябудутпредставлятьследующуюсистемудифференциальныхуравненийd [X ]d [Y ]= k1 [A][X ] − k 2 [X ][Y ] ,= k 2 [X ][Y ] − k 3 [B ][Y ] .dtdtДля нее возможны два стационарных состояния, определяемые решениями:[X ]ст = 0, [Y ]ст = 0k [B ]k [A](тривиальное) и [X ]ст = 3 , [Y ]ст = 1 .k2k2Очевидно, что при значениях [X ]o = [X ]ст и [Y ]o = [Y ]ст колебания наблюдаться небудут, и концентрации веществ X и Y останутся постоянными во времени.Рассмотрим теперь поведение системы при малых отклонениях начальных конценxoтраций X и Y от стационарных: [X ]o = [X ]ст + xo и [Y ]o = [Y ]ст + yo , причем<< 1 и[X ]стyo<< 1.
Текущие концентрации [X ] = [X ]ст + x и [Y ] = [Y ]ст + y . Тогда для зависимо[Y ]стсти текущей концентрации X от времени получим⎛ k [B ]⎞⎛ k [A]⎛ k [B ]⎞d [X ] d ([X ]ст + x ) dx+ x ⎟⎟⎜⎜ 1 +=== k1[A]⎜⎜ 3+ x ⎟⎟ − k 2 ⎜⎜ 3dtdtdt⎝ k2⎠⎝ k 2⎝ k2⎠84⎞y ⎟⎟ =⎠k k [ A][B ]k k [A][B ]dx= 1 3+ k1 [A]x − 1 3− k1 [A]x − k 3 [B ]y − k 2 xy или= − k 3 [B ]y .k2k2dtЗдесь пренебрегаем слагаемым, содержащим произведение двух малых величин x и y.Аналогично для промежуточного вещества Y:⎛ k [B ]⎞⎛ k [A]⎞⎛ k [A]⎞dy= k 2 ⎜⎜ 3+ x ⎟⎟⎜⎜ 1 + y ⎟⎟ − k3 [B ]⎜⎜ 1 + y ⎟⎟ =dt⎝ k2⎠⎝ k 2⎠⎝ k2⎠.k1k 3 [A][B ]k1k 3 [A][B ]=+ k1[A]x + k3 [B ]y + k 2 x ⋅ y −− k3 [B ]y = k1[A]xk2k2Дифференцируем y второй раз по t:ние видаd2ydt 2d2ydx= k1[A] = −k1k3 [A][B ]y .
Получили уравнеdtdt+ λy = 0 , где λ = k1k3 [A][B ] > 0, (уравнение маятника на пружине), решение ко-( )( )торого при λ > 0 имеет вид: y = C1 cos t λ + C2 sin t λ . Постоянные C1 и C2 находим изграничного условия: при t = 0 x = xо и y = yо, и с учетом равенств: sin(0) = 0 и cos(0) = 1. Получаем, что при t = 0 постоянная C1 = yо.
Затем найдем производную[( )]( )λ dydy= λ − C1 sin t λ + C2 cos t λ = k1[A]x . При t = 0 получим k1[A]x0 = λ C2 и=dt d ( λ t )k [A]x0k1[A]k [ A]C2 = 1= x0= x0 1.k3[ B ]k1k 3 [A][ B ]λk [A]x0= xо(Если в схеме роль В выполняет А, то C2 = 1λk1 [A]k= xо 1 ). Тогда текущаяk3k1k 3 [A]2k [ A]k [ A]концентрация [Y ] = 1+ y 0 cos t k1k 3 [ A][B ] + x 0 1sin t k1k 3 [ A][B ] . Первое слагаеk 3 [ B]k2()(мое уравнения есть стационарная концентрация Y. Зная)dydy, из= k1[A]x находим выраdtdtжение для текущего значения X:[X ] = k3 [B ] − yok2()()k3 [ B]sin t k1k 3 [A][B ] + xo cos t k1k 3 [A][B ] , где первое слагаемое уравнеk1[ A]ния есть стационарная концентрация X.Т.е.
система совершает во времени незатухающие колебания по X и Y с частотой λ,что соответствует постоянному периоду колебаний τ =будут наблюдаться затухающие колебания).852π(k1k3 [A][B])1. (В закрытой системе2Примечание: Математический анализ решения.Для нахождения периода колебаний проанализируем производную концентрации поk [ A]k [A]времени. Например, [Y ] = 1 + yo cos t k1k 3 [A][B ] + xo 1sin t k1k 3 [A][B ] .
Предстаk2k3[ B ]()()вим функцию как: d + f cos(bx ) + c sin(bx ) или2d+f +c⎛2⎜⎜⎝ff 2 + c2⎞sin(bx ) ⎟ , где b = k1k3 [A][B ] .⎟f 2 + c2⎠ccos(bx ) +После преобразования: d +f 2 + c 2 (sin(ϕ) cos(bx ) + cos(ϕ) sin(bx ) ) =f 2 + c 2 sin(ϕ + bx ) , где ϕ = arctg(f/c). Следовательно, период функции будет 2π/b, а рас-d+стояние между минимумом и максимумом синусоидальной функции равно половине периода, π/b. Максимум функции будет достигаться в точках sin(ϕ + bx ) = 1, ϕ + bx =x=nπ − ϕ + π / 2.bМинимум функции будет достигаться в точкахx=π+ nπ ,2sin(ϕ + bx ) = −1 ,ϕ + bx = −π+ nπ ,2nπ − ϕ − π / 2. ϕ = arctg(f/c).
Вспомогательное соотношение: arctg(x) = π/2 – arctg(x) =bk [A]k [ A]π/2 + arctg(–x). [Y ] = 1 + yo cos t k1k 3 [A][B ] + xo 1sin t k1k 3 [A][B ] .k2k3[ B ]()()Другой способ анализа. Производная по t в точке экстремума равна:− f sin(bx ) + c cos(bx ) = 0. Обозначения: x = t, f = – yo, b = k1k 3 [A][B ] , размерность b 1/с,c = xoaa2 + 1−fk1[A]. Введем новое обозначение: a =. Тогда a.sin(bx) + cos(bx) = 0,k 3 [B ]csin(bx ) +При этом sin(ϕ ) =⎛⎞a⎟.cos(bx ) = 0 . Вспомогательная величина: ϕ = arccos⎜⎜ 2⎟2a +1⎝ a +1 ⎠11a2 + 1, cos(ϕ ) =aa2 + 1, поскольку:sin (α + β ) = sin(α ) cos(β ) + cos(α ) sin(β ) .
Тогда α = bx, а β = ϕ .86Используем соотношение:cos(ϕ ). sin(bx ) + sin(ϕ ). cos(bx ) = 0 . sin (ϕ + bx ) = 0 .ϕ + bx = nπ , x =nπ − ϕ. Очевидно, что повтореbние экстремума будет через времяt=2π=b2π. Положение максимума иk1k 3 [A][B ]минимума на кинетической кривой будут отличаться по времени наπk1k3 [A][B ]рис. 32.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
