Часть 1 (1134476), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Для акролеина (dln(τ)/dT)P = – 0,02867 1/ К и энергии активации пря-мой и обратной реакций составляют 7,1 и 5,0 ккал/ моль соответственно.72Бимолекулярные реакцииРассмотрим теперь реакцию типа A + B ↔ C. В равновесии скорости прямой и обратной реакций равны. Допустим, что мы имеем возможность мгновенно вывести систему изравновесия, например, импульсным лазерным нагревом (на несколько градусов за микросекунды), причем можем регулировать степень отклонения от равновесия, так чтобы новыеконцентрации реагентов немного (∆c → 0) отличались от равновесных. Очевидно, что система будет стремиться к равновесию, поскольку свойства среды практически не изменилисьпри таком кратком импульсном воздействии, но новая температура остается постоянной.Выразим скорость релаксации к исходному состоянию следующим образом:()()()d∆c= k1 [A] равн − ∆c [B ] равн − ∆c − k −1 [C ] равн + ∆c , а т.к. ∆c мало, тоdt[ (])[ ()]∆cd∆cи τ = k1 [A] равн + [B ] равн + k −1 −1 .= − k1 [A] равн + [B ] равн + k −1 ∆c = −τdtИзвестно, что константа скорости реакции первого порядка равняется обратной величине времени, за которое исходная концентрация уменьшается в e раз, т.е.[ ()d∆c∆c=−.Иdtτ]τ = k1 [A] равн + [B ] равн + k −1 −1 .
Все предыдущие выкладки были сделаны при условии равенства скоростей прямой и обратной стадий в равновесии (k1[A]p[B]p = k–1[C]p), а слагаемым,2содержащим квадрат отклонения от равновесной концентрации, пренебрегли (∆c = 0).Таким образом, если мы можем измерить время релаксации, то, зная равновесныеконцентрации, легко оценить значения констант скоростей прямой и обратной стадий реакции.
Этот метод особенно полезен, когда скорость одной из стадий слишком велика, чтобыоценивать ее экспериментально или известно достаточно точное значение константы равновесия реакции.В качестве примера рассмотрим диссоциацию воды. Для жидкой воды при стандартной температуре, зная константу равновесия (pH нейтрального раствора) и время релакса–5–1ции, найдем из релаксационного опыта обе константы скорости. k1 = 2,5.10 с иk–1 = 1,39.10111/M.с.+–Расчет проведен для реакции H2O ↔ Н + ОН .
Константа равновесия диссоциации+–14–воды К = k1 / k–1 = [H ]равн[OH ]равн/[H2O]равн = 10–16/ 55,5 = 1,8.10 . Введем константу рав-новесия в выражение для времени релаксации (здесь меняются индексы у констант по сравнению с выше приведенной формулой):73τ=[1k −1 K + [A] равн + [B ] равн]=1k −1( 1,8.10 −16 + +2.10 − 7 )= 36.10 − 6 мкс .11–5Отсюда находим: k–1 = 1,39.10 1/ (М.c) и k1 = 2,5.10 1/c.Глава 6. Сопряженные реакции.В ряде химических превращений в системе могут протекать несколько процессов(сложных реакций), часто два. В качестве промежуточных соединений (реже продуктов превращения) могут появляться частицы, способные активизировать другие взаимодействия,причем, без первой, дающей такие частицы, вторая реакция с заметной скоростью не идет.Такое явление называют химической индукцией. Объяснил его Н.А.
Шилов, предположив,что в данном случае имеет место появление общего промежуточного продукта. Возможнотакже образование в ходе первой реакции активных частиц, способных вызывать второе превращение, но практически не образующихся в нем. Количество этих частиц таково, что поддерживается квазистационарность всего процесса.
Наиболее часто это явление встречается врадикальных процессах.Так, Н2О2 не окисляет бензол в воде при комнатной температуре. При разложении ондает воду и атом О. Но если одновременно в растворе будут присутствовать ионы Fe (II),способные с пероксидом образовывать радикал ОН•, то начнется окисление бензола по вероятной схемеFe 2+ (индуктор ) + H 2O2 ( акцептор ) →O • H + C6 H 6 (акцепто р) → C6• H5 + H 2 OFeOH 2 + + O • HFe 2 + + O • H → FeOH 2 +O • H + C6• H5 → C6 H5OHFeOH 2 + + H + ↔ Fe 3+ + H 2 OC6• H5 + C6• H5 → C12 H10эта стадия протекает дваждыскорость реакции малаСуммарная реакция2 Fe 2+ + H 2 O2 + 2 H + → 2 Fe3+ + 2 H 2 O .С6Н6 + Н2О2 → С6Н5OH + H2O+ С12Н10.В общем виде сопряженную реакцию можно представить в виде:A + I → X +...(первичная реакция), X + C → ∑ P +...A + I → ∑ P( Ι )(первичная реакция) и A + C → ∑ P( ΙΙ ) (вторичная реакция).(вторичнаяреакция)илиВещество A участвует в обеих реакциях и называется актором, вещество I, взаимодействие которого с A вызывает превращение C, называют индуктором.
Вещество C, превращающееся только при условии протекания первичной реакции, называют акцептором.Очевидно, что этот случай внешне похож на каталитические процессы, т.к. происхо74дит ускорение реакции, но в ходе сопряженных взаимодействий все вещества расходуются.В сопряженных реакциях превращение основной реакции протекает совершенно по иномумеханизму, последовательность стадий иная и в некоторых из них участвует промежуточныевещества инициирующей превращение реакции. Скорость основной стадии зависит от скорости инициирующей.
Но к любой из стадий можно применять основной постулат химической кинетики.Интересным примером является использование химической индукции для окисленияазота уже при комнатной температуре в присутствии пероксида водорода, но наиболее эфофективно протекает этот процесс при температурах 500-750 С в присутствии оксидных катализаторов и избытка пероксида водорода. Предполагаемая схема процесса следующая:H 2 O2 → 2O • H ,H 2 O2 + O • H → HO2• + H 2 O ,2 HO2• → H 2 O2 + O2(I ) иN 2 + HO2• → N 2 O + O • H ,(II )N 2 O + H 2 O → H 2 N 2 O2 .В ходе превращения получали до 25% H2N2O2 в водном растворе. Второй процесс, вотличие от прямого связывания азота кислородом, экзотермичен, и уже при комнатной температуре можно добиться заметного превращения. Активной частицей, вызывающей протекание сопрягаемой реакции, является HO2•Возможны и самосопряженные реакции, когда индуктором служит продукт превращения.Например, в слабокислых растворах HBrO3 медленно реагирует с мышьяковистой кислотой H3AsO3, но по мере накопления продукта превращения (HBr), реакция протекает всебыстрее.Рассмотрим схему процесса в присутствии сернистой кислоты:HBrO3 + H 2 SO3 → HBrO2 + H 2 SO4 , HBrO2 + H 2 SO3 → HBrO + H 2 SO4 ,HBrO + H 2 SO3 → HBr + H 2 SO4 .
В качестве промежуточных веществ образуется активныеокислители (HBrO2 и HBrO), взаимодействующие с H3AsO3. Накапливающийся продукт превращения (HBr) также образует эти промежуточные вещества, а при взаимодействии с HBrO3образуется Br2, способный окислять мышьяковистую кислоту. Процесс становится автокаталитическим, но в отличие от обычного автокатализа, в данном случае начинают протекатьдругие процессы.Следует сказать, что функции актора, индуктора или акцептора не присущи какомулибо соединению конкретно. В разобранной схеме H3AsO3 - акцептор, при окислении смесиH3AsO3 и MnSO4 перманганатом H3AsO3 она будет индуктором, а в смеси HBrO и H2CrO4, -75актором.Количественной мерой процесса химической индукции называют фактор индукции,выражающий отношение скоростей расходования акцептора и индуктора, Ф. Рассмотрим реакцию A + I → R , R + mI → ( m + 1 )P1 и R + nC → ∑ Pi .
R - активное промежуточное соединение, Р - продукты. Суммарное уравнение можно представить в виде:k1k2A + ( m + 1 ) I →( m + 1 )P1 и A + I + nC → ∑ Pi . Тогда соотношение скоростей расходованияакцептора (С) и индуктора (I) - фактор индукции Ф, имеет вид:Ф=nk 2 [C ]n [I ](m + 1)k1[I ]m +1 + k 2 [C ]n [I ]или1 1 m + 1 [I ]m= +.k1Ф n nk 2[C ]nСтехиометрические коэффициенты в выражении скорости 2-ой стадии разные (расходакцептора больше расхода индуктора в n раз).
Предельное значение фактора индукции прибольшой концентрации акцептора (второе слагаемое уравнения стремится к нулю) будетравно n: Ф∞ = n.Помимо образования активного промежуточного соединения в ходе первичного взаимодействия или образования общего промежуточного соединения в сопряженных процессах,особенностью реакций данного типа является то, что энергия Гиббса самопроизвольногопроцесса может быть использована во вторичной реакции. Тем самым, процесс, термодинамически невозможный сам по себе, становится разрешенным в этой новой системе.Обозначим удельные (на единицу А) скорости первой и второй реакций через r1 и r2,число молекул акцептора (C), реагирующих с одной активной промежуточной частицей, какn, а число молекул индуктора (I), реагирующих с одной активной промежуточной частицей,как m, тогда (с учетом числа пробегов реакции) фактор индукции Ф, отнесенный к одномумолю A (для А число пробегов r1 + r2), равен: Ф =nr2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
