Часть 1 (1134476), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Концентрации Х и Yустанавливаются при постоянных подаче исходных веществ в реактор и удалении из негопродуктов. Такое поведение системы с двумя стабильными устойчивыми состояниями называют бистабильностью.Рассмотрим умозрительную схему автокаталитического процесса в проточном реакторе: А + 2В → 3В, для которой d[A]/dt = – k[A][B]2. При анализе решения такого уравненияпомимо скорости химического процесса, надо учесть скорость подачи А в реактор и скоростьотвода В.
Пусть [A]o концентрация на входе в реактор, а ko константа скорости поступления Ав реактор, обратно пропорциональная времени его пребывания в реакторе (число молей всистеме не меняется). Тогда d[A]/dt = – k[A][B]2 + ko[A]o – ko[A]. Здесь первое слагаемое правой части уравнения соответствует химической реакции, второе – скорости подачи веществаА, а третье – скорости удаления не прореагировавшего А из реактора.В промежуточном режиме может достигаться стационарное состояние. Тогда послепреобразования с использованием уравнения материального баланса [B] = [A]o – [A] получим:([A]o–[A]){ko – k[A]([A]o –[A])} = 0. Корнями этого уравнения будут две стационарные концентрации А, которые обозначим как [A]сс. В промежуточном режиме может достигатьсястационарное состояние. Поскольку уравнение является кубическим, то должно быть трикорня, что указывает на возможность нескольких стационарных состояний, но при этом надо93учесть, что значение корня должно иметь физический смысл.
Первый корень [A]сс = [A]o, т.е.отсутствие реакции. Остальные корни определим, полагая ko – k[A]([A]o – [A]) = 0. Отсюда(k [A]o 2 − 4ko1k[A] – k[A]o[A] + ko = 0. Корни уравнения равны: [A]сс = [A]o ±22k2)1/ 2 .Корни будут иметь физический смысл, если их значения действительны и положительны, что выполняется при условии k[A]o2 > 4kо. Следовательно, в системе возможны тристационарные состояния, если начальная скорость значительно превышает скорость подачивещества в реактор. Отсюда понятно, что многие автокаталитические реакции, проводимые впоточном реакторе, могут иметь множественные стационарные состояния.Поведение системы, отображенное на предыдущем рисунке, не будет колебательным,поскольку отсутствует обратная связь, которая могла бы привести скачку с резким уменьшением концентрации Х из точки А в точку В. Поэтому рассмотрим поведение системы при добавлении вещества Z, реагирующего как с Х, так и с Y.
Y + Z → X и X + Z → Y.В отсутствии Z поток веществ может соответствовать стабильному состоянию на верхнейкривой следующего рисунка. Однако, по мере взаимодействия Z с Y с образованием X, состояние системы движется вдоль кривой (направо, поскольку Y уменьшается, а X растет)вплоть до внезапного перехода на нижнюю кривую. Затем в реакции Z с X образуется Y, благодаря чему состав изменяется влево по нижней кривой. При этом достигается точка, соответствующая такому уменьшению концентрации X, что Y резко увеличивается, т.е. происходит переход скачком на верхнюю кривую и процесс начинается вновь.Прыжок из одного стабильного состояния в другоепроявляется как внезапный пик или падение концентрациисоответствующего промежуточного соединения.
Итак, придобавлении обратной связи, бистабильная система можетстать колебательной (рис. 44).Другими кинетическими схемами, для которых реализуется бистабильный режим, например, являются реакцияНиколиса – Пуля и автокаталитический триггер Пригожина.рис. 44Реакция Николиса – Пуля2A + B → 3A, k1A → R, k2A + C → A + B, k394При постоянной концентрации С и k2 = k3 можно объединить 2 и 3 реакции A + C → R + B, k2.Детальное математическое моделирование в проточном реакторе позволило определить области бистабильного режима этого автокаталитического процесса.Автокаталитический триггер Пригожина.А + Х ↔ 2Х, Х + Е ↔ С, С ↔ Е + В. Суммарная реакция А ↔ В.
Принимается, чтоЕ + С = Еt – величина постоянная. При моделировании все константы берутся равными 1. То-гда уравнения скорости имеют вид: dX/dt = AX – X2 – XE + C, dE/dt = –XE – BE + 2C. Приусловии Е + С = Еt и стационарности вещества Е, Eстац =C стац = Et2 Et, получаем:X +B+2X +B. Принимая стационарность по веществу Х, после подстановки стациоX +B+2нарной концентрации С получаем выражение для стационарной концентрации Х:Х3 + (2 + В – А)Х2 – [Еt – А(2 + В)]Х – ВЕt = 0. Здесь А, В - переменные.
Из кубического урав-нения находим Х.Химические примеры бистабильного режима:1. твердофазная полимеризация мономера, одержащего металл, в дву- и трехмерноестекловолокно,2. реакции в проточном реакторе с перемешиванием при наличии диффузионных осложнений,3. окисление индол-3-уксусной кислоты, ускоряемое пероксидазой и ингибируемое фенолом,4. колебательная реакция в системе MnSO4 –KBrO3 – диацетон – H2SO4,5. окисление СО на Pt.Глава 9. Цепные реакцииПараграф 1. Общие положения.Одним из наиболее интересных примеров сложных реакций являются цепные процессы. Они состоят из большого числа простых последовательных и параллельных стадий и ихотличительным признаком является то, что превращение исходных веществ в продукты происходит через ряд повторяющихся стадий, образующих повторяющиеся циклы, в которыхучаствуют активные промежуточные частицы (или несколько частиц).
В конце цикла исходная для него активная частица (частицы) восстанавливается. В принципе, цепная реакцияможет продолжаться до полного расходования исходного вещества. Однако, в реальных системах через какое-то время происходит обрыв цепи с исчезновением активных частиц. При95чины этого разнообразны. Активные частицы могут взаимодействовать с участниками превращения, примесями или со стенками реактора, давая стабильные соединения и не обязательно продукты, а в радикальных процессах это и рекомбинация радикалов.Наиболее распространены цепные процессы с участием образующихся в реакционнойсмеси атомов и радикалов, имеющие свободные валентности и обладающие вследствие этогоповышенной реакционной способностью. В стадии образования новой активной частицысвободная валентность сохраняется (правило свободной валентности Семенова).
Но возможны процессы, в которых превращение протекает через стадии взаимодействия с энергетически возбужденными, но валентно насыщенными молекулами - энергетические цепи. Возможны сочетания этих двух типов цепей. По цепному механизму протекают реакции горенияи неполного (парциального) окисления, разложения органических соединений, особенно углеводородов, многие процессы полимеризации, некоторые фотохимические и радиационнохимические реакции, ядерные реакции.Рассмотрим в качестве примера свободнорадикальную полимеризацию. Природа стадии образования активной частицы (инициирование) может быть различной. Так, для этилена это термическое воздействие, для винилацетата - облучение светом, часто это катализатор.
Продолжение цепи включает присоединение радикала по двойной связи с образованиемнового радикала. Общая схема превращения выглядит следующим образом:S → R1– зарождение (инициирование) цепиR1 + M → R2R2 + M → R3....................– продолжение цепиRi + M → Ri +1Rn −1 + M → RnRn + Ri → Pn + i– обрыв цепиS - источник радикала (мономер, посторонняя частица), М - мономер.В одной из стадий продолжения цепи должна восстановиться активная первичная частица.Цепным процессам присущи некоторые общие особенности.Высокая чувствительность, особенно при малых значениях давления, к присутствиюпримесей, способных как замедлять, так и ускорять течение реакции.Влияние геометрии (отношение величины поверхности стенок к объему, S/V, и свойств материала реактора на скорость реакции, особенно при небольших значениях давления).Изменение давления или температуры может привести к резкому увеличению скорости превращения, приобретающий взрывной характер.
Например, для реакции горения водорода график зависимости давления, при котором начинается взрывной процесс (воспламене96ние), от температуры выглядит следующим образом (рис. 45).Для данной реакции быстрое протекание процесса наблюдается только справа от кривой, причем вэтой области сначала происходит его медленное развитие – существование периода индукции.Объяснения всех таких явлений дает теория цепныхпроцессов, развитая Семеновым2 и Хиншельвудом,Нобелевскими лауреатами, хотя понятие цепной ре-рис. 45акции введено Боденштейном еще в 1913 г.Параграф 2.
Основные определения.В общей кинетической схеме цепного процесса простые различные стадии играютразную роль и имеют соответствующие названия.Реакции зарождения (инициирования) цепи.На этой стадии превращения образуются активные частицы – переносчики цепи. Образование активных частиц может происходить при:1. внутримолекулярных взаимодействиях – мономолекулярный распад исходной молекулы на радикалы под действием тепла (крекинг этана и других парафинов),2. в бимолекулярной реакции, H 2 + O2 → 2OH • или CH 3CHO + O2 → CH 3C •O + HO2• ,3. при взаимодействии со стенками реактора, Cl2 + стенка → 2Cl • ,4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
