Часть 1 (1134476), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Тогда, т.к.sin (π − b ) = − sin(− b ) , полу сумма концентра-ций в максимуме и минимуме будет равнастационарной концентрации Y. На рис. 32, 33приведены зависимости изменения концентраций промежуточных веществ X и Y от времени в модельном примере в трехмерномпространстве и на плоскости.рис. 33Безусловно, аналитическое решение является приближенным за счет пренебреженияпроизведением малых отклонений начальных концентраций промежуточных веществ от стационарных концентраций при выводе. На рис.
34 приведены результаты сопоставления результатов расчета по полученным формулам (пунктир) и численного моделирования(сплошные кривые).рис. 34Для расчета были выбраны следующие параметры[A]o[B]oxyk1k2k3[X]ст[Y]ст1,10,90,20,151,10,91,51,51,34Расхождения полученных значений текущих концентраций не заметны на графике,особенно при малых значениях времени.
Однако если построить зависимость разницы полу87чаемых величин от времени (на рис. 35 кривая дана со сдвигом плюс 2), то видно, что расхождения существенны и их величина растет во времени.рис. 35рис. 36Особенно ярко различие проявляется при построении фазового портрета (рис. 36).Отметим, что в ходе реакции ∆G всегда отрицательная величина. Для подтверждениябыл проведен следующий модельный эксперимент: использовали программу KINET, созданную на химическом факультете МГУ для анализа формальной кинетики А.В.Абраменковым,для схемы Лотки - Вольтерры с обратимыми стадиями, для которых были подобраны константы скорости реакций, при которых сохраняется колебательный режим в закрытой системе.A + X ↔2XX + Y ↔ 2Yk1 = 0,1 M–1c–1k2 =100 M–1c–1k1 = 0,3 M–1c–1k2 = 3 M–1c–1B+Y↔Pk3 = 0,1 M–1c–1k3 = 0,003–1Далее при начальных концентрациях (моль/л): Ao = 100, Xo = 0,15, Yo = 0,15, Bo = 100, Po = 0были рассчитаны текущие концентрации всех компонентов через 0,01 c.
Затем в каждый моП viмент времени вычислили значения ∆GTji = − RT ln K равн,i + RT lnлены на рис. 37, 38, 39. Расчет проводили приусловной температуре 298 К. Константа равновесия суммарного процесса равна 370,37 и∆Gо298 = –14,64 кДж/моль. В наших расчетахвремя проведения процесса не превышалорис. 3788Пi а i , исх∆GT реакции = ∑ ∆П ti . Результаты представ-10,34 с, и величина ∆G298 при этом значенииi а i , продviивремени была равна –18,5 кДж/моль.Колебания при этом времени практически не наблюдались. При сопоставлении величин изменения изобарноизотермического потенциала процессарис.
38следует учесть, что равновесие устанавливается примерно через 5.105 c.рис. 39Для дальнейших преобразований запишем исходную систему дифференциальныхуравнений в виде:d [X ]=d [Y ]k1[A][X ] − k 2 [X ][Y ]. Для схемы Лотки - Вольтерры это соотношеk 2 [X ][Y ] − k3 [B ][Y ]ние с разделяющимися переменными имеет решениеk 2 [X ] − k3 [B ]ln[X ] = k1[A]ln[Y ] − k 2 [Y ] + const .В координатах X, Y получаются замкнутые кривые, близкие к окружности.Уравнения для схемы Лотки - Вольтерры, определяющие стационарные концентрации[X ], [Y ] , период колебания τ и связь X и Y, дают возможность, зная начальные концентрациивеществ A и B, из зависимости концентраций X и Y от времени определить все константыскорости стадий модели.
(Берем два значения [Y] при постоянной [X], и два значения [X] припостоянной [Y], что дает еще два независимых уравнения связи констант скорости).Франк-Каменецким при изучении механизма окисления высших углеводородов в обoласти холодного пламени (260-320 C) было обнаружено холодное свечение. Это явлениеобъясняли образованием возбужденных молекул формальдегида при рекомбинации метоксильных радикалов и их взаимодействии с радикалами HO и CH. Нередко процесс приобретает колебательный характер.89оТак, при окислении пропана при 300 C, давлении 300-500 мм.рт.ст. и соотношенииC : H = 1:1 наблюдали до 8 вспышек пламени. Для описания процесса Франк-Каменецкийпредложил следующую схему, аналогичную схеме Лотки - Вольтерры (кислорода содержится много и его в схему не включаем):k1A + X → 2 X,k2X + Y → 2 Y,k3X + A → E,В схеме вещество A соответствует углеводороду, X и Y - пероксиду и альдегиду.
Оче-видно, что при условии постоянства концентрации вещества A (выгоранием углеводородаможно пренебречь) решения будут иметь аналогичный, полученному для схемы Лотки Вольтерры вид при замене B = A.Реакция Белоусова - Жаботинского.В 1958 г. Белоусовым описана колебательная реакция в системе, содержащей лимонную (малоновую) кислоту, соединения церия и брома. Позднее она подробно изучалась Жаботинским.
На рис. 40 приведены кинетические кривые при 25оС и концентрациях: малоновой кислоты (MA) 0,032М, KBrO3 0,063 M, соли церия [Ce(NH4)2(NO3)5] 0,01 M, серной кислоты 0,8 М и бромида калия 1,5.10 –5 М.Колебательная реакция Белоусова - Жаботинского являетсясложным,многостадийнымпроцессом. В некоторых работах приводят до 80 стадий. Вупрощенном виде она можетбыть представлена следующимистадиями.рис. 40В начале бромида много (механизм 1):BrO3− + Br − + 2 H + → HBrO2 + HOBr ,k1 ,определяет скоростьHBrO2 + Br − + H + → 2 HBrO ,k2 ,расходуется Br–.Квазистационарное состояние достигается при [ HBrO2 ] ≈k1[ BrO3− ][ H + ] и отношеk2нии констант скорости примерно равном 10 9.
При уменьшении концентрации бромида протекают другие стадии (механизм 2):BrO3− + HBrO2 + H + → 2 BrO2* + H 2O ,k3 ,определяет скоростьBrO2* + Сe 3+ + H + → HBrO2 + Сe 4+ ,k4 ,обе автокаталитические.90[]Условие квазистационарности: HBrO2 ≈[][ ]k3BrO3− H + . k3 = 104 моль –2с –1 и k3 / k5 ≈ 10–4.2 k5Бромат и бромид воспроизводятся следующим образом:2 HBrO2 → BrO3− + HBrO + H +4Ce 4 + + BrCH (COOH ) 2 + H 2O + HBrO → 2 Br − + 4Ce3+ + 3CO2 + 6 H + .Br – и BrO3 – конкурируют за потребление HBrO2. Автокаталитическое образование HBrO2прекращается при k2[Br –] > k3[BrO3–]. Понятно, что периодически происходит смена механизмов.k3[ ] k [BrO≈ 5.10 − 6 [BrO3− ] от механизма 1 процесс переходит к−23]При условии Br − =механизму 2.
При этом растет концентрация брома и снова включается механизм 1. Наблюдаем колебания цвета раствора (соединения церия меняют окраску с бесцветной на желтую).При постоянстве [ A] получаем колебания по церию и бромиду с периодом 60 - 100 с. Индукционный период возникновения колебаний в опытах продолжался до 10 мин.Для математического описания процесса Филд, Керес и Нойес предложили схему(орегонатор). Размерность констант скорости (М.с)–1.–Буквенные обозначения соответствуют: A = [BrO3 ], X–4+–= [HBrO2], Y = [Br ], Z = [2Ce ], A = [BrO3 ] , B = [органические соединения], P = [HBrO].
f и k6 - параметрымоделирования. Параметр f обычно имеет значение отA + Y → X + P,X + Y → 2P,B (A) + X → 2X + Z,2X → P + A,Z + B → f Y.k1 = 1,34k2 = 1,6.109k3, 4 = 8.103k5 = 4.107k6.½ до 1. Часто используют значение 2/3. При моделировании значения k 6 изменяли от 0 до460. Влияние [H+] учитывали в значениях констант первых трех реакций схемы.Моделирование этой системы как открытой при [H+] = 0,08 M позволилодостаточно хорошо описать кинетикупроцесса и определить область колебаk [B ]ний (рис. 41). Здесь ε = 6. Т.е. больk 4 [A]шой, по сравнению с BrO3, избытокрис.
4191органических соединений, согласно моделиорегонатора не будет приводить к колебаниям.На рис. 42 представлены фазовые портреты дляэтой системыПозднее была предложена несколькоиная схема реакции Белоусова – Жаботинского,рис. 42получившая название радикалатор. Даннаясхема отличается от схемы орегонаторав основном тем, что здесь малоновая ки-Br– + HBrO + H+ ↔ Br2 + H2OHBrO2 + Br– + H+ ↔ 2HBrOBrO3– + Br– + 2H+ ↔ HBrO2 + HBrO2HBrO2 ↔ HBrO + BrO3– + H+BrO3– + HBrO2 + H+ ↔ Br2O4 + H2OBr2O4 ↔ 2BrO2.Ce3+ + BrO2. + H+ ↔ Ce4+ + HBrO2Ce4+ + MA ↔ Ce3+ + MA. + H+HBrO + MA → BrMA + H2O2MA. + H2O → РMA. + BrO2. → P1слота не окисляется сразу до продуктов,а при взаимодействии с Се4+ образуетмалоновый радикал, который затем может рекомбинировать или окислитьсядальше до продуктов под действиемBrO2.Для математического анализа радикалатора используют схему, аналогичную орегонатору.Значения параметров модели:k1 = 2,1[H]2, k2 = 2,0.109[H]2,[MA] = 1, [HBrO2] = 10–7, [Br] = 10–3,A+Y→X+PX + Y → 2PA + X → 2X + 2Z2X → A + PB+Z→U2U → BA = [BrO3–] X = [HBrO2]Y = [Br–]Z = [Ce4+]B = [органич.
соединения]P = [HBrO]U = [MA.][MA.] = 10–6, BrO2] = 5.10–9, [Ce] = 10–4.U+W→PW = [BrO2.]k3 = 104[H], k4 = 4,0.107, k5 = 0,23,k6 = 5,0.109, k7 = 1,1.109,[H] = 4, [BrO3] 0,04,Размерности в М/с. Было установлено, что в зависимости от соотношения начальных концентраций бромат - аниона и малоновой кислоты механизм может изменяться. Проведениематематического моделирования и эксперименты показали, что при соотношении[MA]/[BrO3–] ≈ 1, орегонатор предсказывает колебания, а радикалатор нет. Если значениеэтой величины велико, то напротив, модель орегонатора не работает, а радикалатор выдаетколебательные решения.
Т.е. орегонатор работает в области бромидного контроля, а радикалатор – в области радикально - контролируемого механизма с участием малоновой кислоты.92БистабильностьНекоторые химические превращения, проводимые в поточном реакторе, могут иметьнесколько стационарных состояний, отличающихся составом реагирующей смеси. Такая возможность отраженадля умозрительной реакции с двумя промежуточнымивеществами Х и Y. Составы в стационарных состоянияхотражены нижней и верхней кривыми на графике зависимости Y от Х (рис.
43). Из графика видно, что, если состав системы отвечает верхней кривой (концентрация Yвелика), то при добавлении Х концентрация Y можетуменьшиться, что соответствует верхней кривой. Если жеконцентрация Х велика, то добавление Y приведет к медленному увеличению его концентрации, что отражено нарис. 43нижней кривой.Однако изменение концентрации может привести к резким скачкам Y с одной кривойна другую в точках А и В (подобно кристаллизации переохлажденной жидкости). Такой скачок происходит потому, что ни одно из стационарных состояний не является термодинамически равновесным: они возникают в системе, далекой от равновесия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
